反马尔科夫尼科夫规则

反马尔科夫尼科夫规则——对马尔科夫尼科夫规则的补充

烯烃能与卤化氢(氯化氢,溴化氢或碘化氢)加成生成卤代烷.如:乙烯 + 溴化氢→溴代乙烷

不对称烯烃与卤化氢加成时显然可以生成两种产物.如:丙烯 + 溴化氢→溴丙烷/2-溴丙烷

实验发现,生成的产物主要是2-溴丙烷

也就是说,烯烃与卤化氢加成时,卤化氢分子中的氢原子主要加在C=C双键含氢较多的那个碳原子上,卤原子则加在含氢较少的

那个碳原子上.

这是1869年马尔科夫尼科夫根据一些实验结果总结出来的一条经验规则,叫做马尔科夫尼科夫规则.

反马尔科夫尼科夫加成即过氧化物效应

烯烃与溴化氢加成,如果是在过氧化物存在下进行时,得到的产物就与马尔科夫尼科夫规则不一致,是反马尔科夫尼科夫加成.

由于存在过氧化物而引起的加成定位的改变,叫做过氧化物效应.

烯烃与卤化氢的加成,只有溴化氢有过氧化物效应.

不对称烯烃与硫酸加成是反马尔科夫尼科夫加成

加硫酸 烯烃能与硫酸加成生成硫酸氢酯

自由基的加成反应的产物符合反马氏规则

注：反马氏规则只是加成反应中特殊的一类反应 是马氏规则的补充