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莹石结构

王朝百科·作者佚名  2010-04-01  
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CaF2(萤石)型结构

CaF2晶体属立方晶系,面心立方格子。

F-填充在八个小立方体中心,8个四面体全被占据,八面体全空(有1+12*1/4=4个八面体空隙,其中有12个位于棱的中点,为4个晶胞所共用,1个位于体心)

具体结构可以参看:http://chem.xmu.edu.cn/teach/clhx/clhxdr1/clhxdl/%B5%DA%B6%FE%C6%AA/4_3.htm

Pauling第一规则,r+/r- = 0.75 > 0.732,CN+ = 8,所以Ca2+配位多面体形状是立方体,F-位于顶角,Ca于体心。配位多面体是以共棱关系连接。

Pauling第二规则,Ca2+静电键强度S=2/8=1/4,故每个F-必须与4个Ca2+形成静电键,即F-应该位于Ca2+的四面体中。

为了便于把CaF2晶体的结构与对称特点显露出来,通常将Ca2+看成“立方紧密堆积”,F-占据全部四面体空隙。由于F-半径大,Ca2+不可能相互接触。

CaF2晶体结构中,由于以Ca2+形成的“紧密堆积”中,全部八面体空隙都没有被填充,也就是说8个F-之间形成了一个“空洞”,结构比较开放,有利于形成负离子填隙,也为负离子扩散提供了条件。在萤石型结构中,往往存在负离子扩散机制,并且是主要机制。立方ZrO2属萤石型结构,常被用作测氧传感器探头、氧泵、固体氧化物燃料电池中的电解质材料等,被称作固体快离子导体,就是因为ZrO2晶体中具有氧离子扩散传导的机制,在900~1000°C间O2-电导率可达0.1 S/cm。

除了ZrO2之外,属于萤石型结构的晶体还有UO2、ThO2、CeO2、BaF2、PbF2、SnF2等。

ZrO2有3种晶型:单斜相、四方相和立方相。单斜ZrO2的结构类似于萤石型结构,存在扭曲和变形,此时r+/r-=0.6087,Zr4+以8配位结构方式存在是不稳定的,经实验证明,其配位数为7。

当在萤石型结构中正、负离子位置全部互换,就得到反萤石型结构,它并没有改变结构形式,只是正、负离子位置对调,如Li2O、Na2O、K2O等。其中Li+、Na+、K+占有萤石结构中的F-位置,而O2-占据Ca2+的位置。

CaF2熔点较低,在玻璃工业中可用作助熔剂,也有用作晶核剂。萤石中质点之间的键力较NaCl强,反应在其性质上,就是萤石的硬度稍高,为莫氏4级,熔点达 1410°C,在水中溶解度小。在(111)面上存在着相互毗邻的同号负离子层,因静电斥力导致晶体平行于(111)方向发生解理,故萤石常呈八面体解理。

 
 
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