第VIII族
第VIII族
第VIII族元素在周期系中是特殊的一族，它包括4、5、6三个周期的九种元素，它们是铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。
第VIII族元素在周期系中位置的特殊性是与它们之间性质的类似和递变关系相联系的。在九种元素中，虽然也存在着一般的垂直相似性，如铁、钌、锇，但水平相似性如铁、钴、镍则更为突出。因此，为了便于研究，通常把这九种元素分成两组，把位于第4周期的铁、钴、镍三种元素称为铁系元素，其余六种元素则称为铂系元素。由于镧系收缩的缘故，位于第5周期的钌、铑、钯与位于第6周期的锇、铱、铂非常相似而与第4周期的铁、钴、镍差别较大。铂系元素被列为稀有元素，和金、银一起称为贵金属。
1.铁系元素
铁、钴、镍三种元素的最外层都有两个4s电子，只是次外层的3d电子数不同，分别为6、7、8，它们的原子半径十分相似，所以它们的性质很相似。
由于第一过渡系列元素原子的电子填充过渡到第Ⅷ族时，3d电子已经超过5个，所以它们的价电子全部参加成键的可能性减少，因而铁系元素已经不再呈现出与族数相当的最高氧化态。
一般条件下，铁的常见氧化态是+2和+3，与强氧化剂作用，铁可以生成不稳定的+6氧化态的高铁酸盐。
一般条件下，钴和镍的常见氧化态都是+2，与强氧化剂作用，钴可以生成不稳定的+3氧化态，而镍的+3氧化态则少见。
我们从物理性质、化学性质、用途三个方面来介绍铁系元素的通性。
⑴物理性质
铁系元素的原子半径、离子半径、电离势等性质基本上随原子序数的增加而有规律地变化。但镍的原子量比钴小，这是因为镍的同位素中质量数小的一种占的比例大。
铁系元素单质都是具有金属光泽的白色金属。钴略带灰色。它们的密度都比较大，熔点也比较高，它们的熔点随原子序数的增加而降低，这可能是因为3d轨道中成单电子数按Fe、Co、Ni的顺序依次减少(4、3、2)，金属键依次减弱的缘故。
钴比较硬而脆，铁和镍却有很好的延展性。它们都表现有铁磁性，它们的合金是很好的磁性材料。
2化学性质
铁系元素电势图
由铁系元素的标准电极电势看，它们都是中等活泼的金属。它们的化学性质表现在以下几个方面：
①在酸性溶液中，Fe2+、Co2+和Ni2+分别是铁、钴、镍离子的最稳定状态。空气中的氧能把酸性溶液中的Fe2+氧化成Fe3+2，但是不能氧化Co2+和Ni2+成为Co3+和Ni3+。
由 值看出，高氧化态的铁（Ⅵ）、钴（Ⅲ）、镍（Ⅳ）在酸性溶液中都是很强的氧化剂。
②在碱性介质中，铁的最稳定氧化态是+3、而钴和镍的最稳定氧化态仍是+2； 在碱性介质中把低氧化态的铁、钴、镍氧化为高氧化态比在酸性介质中容易。低氧化态氢氧化物的还原性按Fe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2的顺序依次降低。
例如：向Fe2+的溶液中加入碱，能生成白色的Fe(OH)2的沉淀，但空气中的氧立即把白色的Fe(OH)2氧化成红棕色的Fe(OH)3沉淀：
在同样条件下生成的粉红色的Co(OH)2则比较稳定，但在空气中放置，也能缓慢地被空气中的氧氧化成棕褐色的Co(OH)3：
而在同样条件下生成的绿色的Ni(OH)2最稳定，根本不能被空气中的氧所氧化。
由此可见，Fe(OH)2的还原性最强，也最不稳定，Ni(OH)2的还原性最差，也最稳定。这是由它们在碱性介质中的标准电极电势的大小决定的。
③铁系元素易溶于稀酸中，只有钴在稀酸中溶解得很慢。它们遇到浓硝酸都呈“钝态”。铁能被热的浓碱液侵蚀，而钴和镍在碱溶液中的稳定性比铁高。
④在没有水汽存在时，一般温度下，铁系元素与氧、硫、氯、磷等非金属几乎不起作用，但在高温下却发生猛烈反应。
⑶用途
铁、钴、镍主要用于制造合金。铁是重要的基本结构材料，铁合金用途广泛。钴的合金具有很高的硬度，镍是不锈钢的主要成分之一，由于镍不与强碱作用，实验室中常用镍坩埚熔融碱性物质。镍粉还可做氢化反应的催化剂。
2、铂系元素
铂系元素都是稀有金属，它们在地壳中的质量分数估计为：
铂系元素几乎完全以单质状态存在，高度分散在各种矿石中，并共生在一起。
从铂系元素原子的价电子结构来看，除锇和铱有2个s原子外，其余都只有1个s电子或没有s电子。
形成高氧化态的倾向从左向右(由钌到钯，由锇到铂)逐渐降低。这一点和铁系元素是一样的。和其它各副族的情况一样，铂系元素的第6周期各元素形成高氧化态的倾向比第5周期相应各元素大。其中只有钌和锇表现出了与族数相一致的+8氧化态。
我们从物理性质、化学性质两个方面来介绍铂系元素的通性。
⑴物理性质
铂系元素除锇呈蓝灰色外，其余都是银白色的。从金属单质的密度看，铂系元素又可分为两组：第5周期的钌、铑、钯的密度约为12g·cm-3，成为轻铂金属；第6周期的锇、铱、铂的密度约为22g·cm-3，称为重铂金属。
铂系元素都是难熔金属，轻铂金属和重铂金属的熔、沸点都是从左到右逐渐降低。这六种元素中，最难熔的是锇，最易熔的是钯。熔沸点的这种变化趋势与铁系金属相似，这也可能是因为nd轨道中成单电子数从左到右逐渐减少(钌、铑、钯分别为3、2、0；锇、铱、铂分别为4、3、1)，金属键逐渐减弱的缘故。
在硬度方面，钌和锇的特点是硬度高并且脆，因此不能承受机械处理。铑和铱虽可以承受机械处理，但也很困难。钯和铂，尤其是铂，极易承受机械处理，纯净的铂具有高度的可塑性。将铂冷轧，可以制得厚度为0.0025mm的箔。
⑵化学性质
铂系金属的化学性质表现在以下几个方面：
①铂系金属对酸的化学稳定性比所有其它各族金属都高。
钌和锇，铑和铱对酸的化学稳定性最高，不仅不溶于普通强酸，也不溶于王水中。
钯和铂都能溶于王水，钯还能溶于硝酸(稀硝酸中溶解慢，浓硝酸中溶解快)和热硫酸中。
②在有氧化剂存在时，铂系金属与碱一起熔融，都可以转变成可溶性的化合物。
③铂系金属不和氮作用。室温下对空气、氧等非金属都是稳定的，不作用。高温下才能与氧、硫、磷、氟、氯等非金属作用，生成相应的化合物。
室温下只有粉状的锇在空气中会慢慢地被氧化，生成挥发性的四氧化锇OsO4，OsO4的蒸气没有颜色，对呼吸道有剧毒，尤其有害于眼睛，会造成暂时失明。
④铂系金属都有一个特性，即很高的催化活性，金属细粉的催化活性尤其大。
大多数铂系金属能吸收气体，特别是氢气。锇吸收氢气的能力最差，钯吸收氢气的能力最强。常温下，钯溶解氢的体积比为1：700，在真空中把金属加热到373K，溶解的氢就完全放出。氢在铂中的溶解度很小，但铂溶解氧的本领比钯强，钯吸收氧的体积比为1：0.07，而铂溶解氧的体积比为1：70。铂系金属吸收气体的性能是与它们的高度催化性能有密切关系的。
⑤铂系金属和铁系金属一样，都容易形成配位化合物。
第B VIII族元素包括九种元素
1.ferrous metals: Iron (Ferrum), Cobalt, Nickel
2.Platinium metals: Ruthenium, Rhodium, Palladium
Osmium, Iridium, Platinum
铂系元素又被称为稀有元素,它们与金,银一起又称为贵金属(noble metals)
Chapter 19 过渡元素(II)
the transition elements (II)
§1 铁系元素(ferrous element)
包括:Ferrum Cobalt Nickel
一,General properties
1.Electron configuration:
[Ar]3dx4s2 它们最外层4S原子轨道上都有二个电子,只是次外层
的3d轨道上的电子数分别为6,7,8,而且原子半径又十分相近,
所以它们的性质很相似.
2. Fe主要是+2,+3氧化态,也有+6氧化态,Co主要是+2,+3氧化态,也有+4,+5氧化态的报导;Ni主要是+2,+3氧化态,也有+4氧化态. Fe Co Ni 的低氧化Oxidation states:
过渡元素(II)的最高氧化数除了Os,Ru形成+8氧化态外,
其它各元素的最高氧化记都小于8,这说明过渡元素 (II)的
d轨道上的电子只能部分参与成键.
Fe主要是+2,+3氧化态,也态(0,-1,-2)等出现在金属羰基
配合物中,如 Fe(CO)5,Fe(CO)4,Co(CO)4,Ni2(CO)6
2-
-
2-
铁系元素
二,The simple substances
1.Physical properties:
1)铁系元素的熔沸点随原子序数的增加而降低,这可能是因为3d轨道中成单电子数依次减少使金属键减弱的缘故.
2)它们都具有金属光泽,都是铁磁性物质.
3)密度随原子序数的增大而增大,这是由于原子半径随原子序数的增大而变小的缘故.
铁系元素
2.Chemical properties:
(1)它们是中等活泼金属,在通常条件下,无水气存在时,与非金属反应不显著,但在高温下,与非金属反应激烈
(2)Reaction with acids
Fe Co Ni 与稀酸反应,但在浓硫酸, 浓硝酸中发生钝化
(3)Reaction with bases
浓碱缓慢腐蚀Fe; Co,Ni在浓碱中比较稳定
铁系元素
三,their compounds
1.[0]O.S
(1) Preparation : Fe+5CO Fe(CO)5
2Co+8CO Co2(CO)8 HCo(CO)4是酸
Ni+4CO Ni(CO)4
150 C-200 C
60 C-80 C
2.5x107 Pa
100~200 C
2.02x107 Pa
Fe 3d64s2 3d8
dsp3杂化:
Co 3d74s2 3d9
(I)式中d2sp3杂化
(II) 式中dsp3杂化
Ni 3d84s2 3d10
sp3杂化
(2)structure
铁系元素
(3)properties:
a.易分解:Fe(CO)5 Fe+5CO↑用来提纯金属
b.一些其它反应:
在液氨中与Na的反应:Fe(CO)5+2Na=Na2[Fe(CO)4]+CO
在乙醇中与KOH的反应:Fe(CO)5+4KOH=K2Fe(CO)4+K2CO3+2H2O
被I2氧化: Fe(CO)5+I2=Fe(CO)4I2 +CO
被H2还原:Co2(CO)8+H2=2H[Co(CO)4]
2.[+2]O.S.
(1)Oxides (MO), Hydroxides M(OH)2
FeO(黑色) CoO(灰绿色) NiO(暗绿色)
Fe(OH)2 (白色) Co(OH)2(粉红色) Ni(OH)2 (苹果绿色)
微弱两性(主要碱性) 两性 碱性
O2迅速 O2缓慢 NaOCl强氧化剂
Fe2O3 nH2O(红棕) Co2O3 nH2O(棕色) Ni2O3 nH2O(黑色)
铁系元素
(2)salts:
a.CoCl2 6H2O Co2Cl2 2H2O CoCl2 H2O
粉红色 紫红色 蓝紫色
Co[CoCl4]
蓝色
b. MS: M +S =MS (黑色)
新产生的 CoS, NiS 易溶于稀酸,静止后成为另一种变体,就不易溶解.
c. 2FeSO4 Fe2O3+SO2+SO3
3.[+3]O.S
(1) oxides, hydroxide
Fe2O3(砖红)中等氧化剂 Co2O3(黑)强氧化剂 Ni2O3(黑)强氧化剂
53 C
90 C
120 C
△
2+
2-
铁系元素
氢氧化铁有微弱的两性,只有新沉淀的才能溶于浓碱中
(2)FeCl3 6H2O :低熔沸点,易溶于有机溶剂,明显地具有共价性,它可以使蛋白质沉淀,故可作为止血剂.
4.[+6]O.S : FeO4 ,其颜色与MnO4 颜色相同
(1)Preparation: Fe2O3+3KNO3+4KOH= 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (加热共融)
2Fe(OH)3+3ClO +4OH =2FeO4 +3Cl +5H2O
(2)Properties: 2FeO4 +10 H+ →2Fe +3/2O2↑+5H2O
a.在酸性介质中,它是强氧化剂,其电极电位介于MnO4和O3 之间:2K2FeO4+2NH3+2H2O=2Fe(OH)3+4KOH+N2
2FeO4+NH4 +8H =2Fe +N2 +8H2O
2-
-
2-
3+
2-
-
-
-
-
2-
+
3+
+
铁系元素
b. Ba +FeO4 =BaFeO4 (一水合)
5.一些重要的配合物
(1)K4Fe(CN)6 (黄血盐), K3Fe(CN)6 (赤血盐)
a.制备:6KCN+FeS= K4[Fe(CN)6] +K2S
K4Fe(CN)6 +Cl2=K3Fe(CN)6+2KCl
b.性质:
(i)在碱性溶液中有氧化性:
4K3Fe(CN)6+4KOH = 4K4[Fe(CN)6]+O2↑+2H2O
(ii)在中性溶液中,K3Fe(CN)6有微弱的水解作用,因此配制赤血盐溶液时,最好临用时配制.
K3Fe(CN)6 +3H2O Fe(OH)3+3KCN+3HCN
2+
2-
铁系元素
(iii) Fe3+,Fe2+的鉴别:
经x-射线衍射证明:滕氏蓝和普鲁士蓝是相同的结构,Fe(II) 离子位于立方体的一组四个两个互不相邻的顶点,Fe(III)离子位于立方体的另一组四个互不相邻的顶点,氰根离子位于立方体的十二条棱上:
1/8晶胞
铁系元素
(2)二茂铁: (C5H5)2Fe
2C5H5MgBr+FeCl2=(C5H5)2Fe +MgBr2 +MgCl2
(3)Fe(III)的无水盐能结合氨,生成[Fe(NH3)6],
但溶于水分解.
(4)[Fe(SCN)n] n=1~6 Fe3++SCN =Fe(SCN)
(5)钴,镍重要配合物:
a.
3+
3-n
2+
铁系元素
b.
c.
§2 铂族元素 platinum elements
一,General properties
铂族元素包括钌(Ru),铑(Rh),钯(Pd),锇(Os),铱(Ir),铂(Pt)六种元素.这六种元素可分成两组:钌,铑,钯的比重约为12,称为轻铂金属;锇,铱,铂的比重约为22,称为重铂金属.
Electron configuration
从它们的电子构型来盾:ns轨道上除了Os, Ir有两个电子外,其余
都只有1或0个电子,这种情况说明铂系元素原子的价电子有从
ns轨道移到(n-1)d轨道的强烈趋势,也说明它们的(n-1)d,ns
原子轨道之间的能级间隔小.
Oxidation states:
Ru Rh Pd
+4(+8) +3 +2
Os Ir Pt
+6+8 +3+4 +2,+4
高氧化态稳定性减弱
高氧化态稳定性增强
铂族元素
二,The simple substances
Physical properties
(1).颜色:除Os为蓝灰色外,其余都是银白色
(2).熔点高,这六种元素中,Os熔点最高,Pd熔点最低
(3).硬度 Ru Rh Pd Os Ir Pt
6.5 – 4.8 7.0 6.5 4.3
(4).延展性:铂的延展性最好,冷轧可制0.0025mm的箔
Chemical properties:
(1) 化学稳定性特别高
铂族元素
(2) Reaction with acids
Pd,Pt溶于王水,Pd也可溶于浓HNO3和热,浓H2SO4中,Pt可溶于HCl—H2O2,HCl-HClO4中,其余的四种元素,不仅不溶于普通强酸,连王水也不溶
(3) Reaction with bases
所有铂系金属在有氧化剂存在时,与碱一起熔融,成为可溶性化合物,所以白金坩埚(Pt)不能用于NaOH+Na2O2或者Na2CO3+S中使用.
(4) Reaction with non-metals
在常温下,铂系元素不与非金属反应,只有粉状锇在室温下的
空气中会慢慢地被氧化: Os+2O2=OsO4↑
在高温下,Pt系元素与S,P,F2,Cl2等非金属反应,但不与
N2反应
铂族元素
(5) 铂系元素的催化活性很高,金属细粉(铂黑)的催化活性尤其大.
(6) 大多数的铂系金属能吸收气体,特别是氢气,Pd吸收氢气最多,常温下,1体积的钯能溶解200体积以上的氢气,在真空中钯金属加热到200 C,溶解的H2就完全放出来
Pt溶解O2的能力强.1体积Pt能溶解70体积左右的氧,铂系元素吸收气体的性质和它们的高度催化性能有密切关系.
铂族元素
三,their compounds
1.[+4]O.S: H2PtCl6, M2PtCl6
制备:
性质:
a. NH4,K,Rb,Cs 的盐都是黄色八面体晶体,难溶.
b. (NH4)2[PtCl6]热分解.
(NH4)2[PtCl6] Pt +2NH4Cl+2Cl2
3(NH4)2[PtCl6] 3Pt +2N2+2NH4Cl+16HCl
c. K2[PtCl6]与水作用生成碱式盐.
K2[PtCl6] +H2O= K2[PtCl5(OH)]+HCl
d.与还原剂反应, 生成Pt(II)的盐
K2[PtCl6] +K2C2O4= K2[PtCl4] +2KCl+2CO2
△
△
铂族元素
e.[PtCl6] 在水中非常稳定,但氯可被 Br,I 取代
稳定性: [PtCl6] <[PtBr6] <[PtI6]
黄色 深红色 黑色
2.[+2]O.S
(1) Zeise salt: K[Pt(C2H4)Cl3]
[PtCl4] +C2H4= [Pt(C2H4)Cl3] +Cl
2[Pt(C2H4)Cl3]=[Pt(C2H4)Cl2]2+2Cl
(2)PdCl2:
Pd+Cl2=PdCl2
2-
2-
2-
2-
2-
-
-
-
-
-
-
α PdCl2为扁平链状结构
β PdCl2(cluster)