平衡假设
equilibrium hypothesis
化学反应动力学中对包含对峙反应步骤的复杂反应进行动力学处理、建立其速率方程式所用的一种近似处理方法。
在包含对峙过程的复杂反应中，如果有某中间物M参加了对峙过程的反应，而该对峙过程能近似保持化学平衡，则利用这一近似平衡的关系，可以很容易地得到中间M的浓度表示式，进而为建立复杂反应速度方程提供方便。例如有一复杂反应的机理式为AM； M+BPM是参加对峙过程的中间物。当满足k2>>k1及k2>>k3时，对峙过程近似平衡。据此有K=k1/k2=CM/CA，CM=k1CA/k2，可方便得出复杂反应速率方程为dCp/dt=k3CM·CB=k1k3CA·CB/k2 =kCA·CB。式中K、ki及ci分别是平衡常数、i步骤速度常数及i种物质的浓度。
在包括有对峙反应的连续反应中，若存在速控步，则可以认为其它各反应步骤的正向和逆向间的平衡关系可继续保持而不受速控步的影响，而且，总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它前面的平衡过程，与速控步以下的各快速反应步骤无关。在化学动力学中这种处理方法称为平衡假设。