四丙氟橡胶
四丙氟橡胶
四丙氟橡胶是四氟乙烯与丙烯通过乳液聚合生成的共聚物。1975年日本旭硝子公司的四丙氟橡胶上市，商品名为Atlas，起初有2个牌号，分别为Atlasl00和Atlas 150，后来又生产了含第三单体偏氟乙烯(VDF)的三元共聚物Atlas 200，提高了耐寒性能，改善了硫化特性。此后，四丙氟橡胶由日本合成橡胶公司接手生产和销售，商品名为JSRAtlas。
20世纪70年代末，上海有机氟材料研究所开始研制四丙氟橡胶，并于1979年开发成功，当时有2个牌号，分别为Sinoflas TP-1和Sinoflas TP-2，目前仅有1个牌号FE2701(相当于SinoflasTP-2)。
Atlas 100和SinoflasTP-1中无提供硫化位置的单体，只能利用聚合物脱氢反应硫化，因此硫化不充分，且挤出工艺性能不佳。将过氧化物和其它助剂加入Atlasl00或SinoflasTP-1中进行热处理，即制得Atlas 150或Sinoflas TP-2，改善了硫化特性和挤出工艺性能，并降低了压缩永久变形。Atlas 150和Sinoflas TP-2既可生产模压制品，也可生产挤出制品。
四丙氟橡胶的理化性质和用途如表1所示。
四丙氟橡胶可以以混炼胶形式出售，日本合成橡胶公司的四丙氟橡胶混炼胶是以JSRAtlas150P或150E为基础，其中加入了过氧化物硫化剂，邵尔A型硬度为50-90度。上海三爱富新材料股份有限公司只供应已加人硫化剂和助交联剂的四丙氟橡胶，使用前只需按硬度要求加入相应的填料。四丙氟橡胶的特性如下；(1)耐高温老化性能优异四丙氟橡胶可在200℃下连续使用，最高使用温度可达230℃(见图1(略))。四丙氟橡胶在200℃下连续使用寿命可达2年，230和260℃下的使用寿命分别达到60和10矢。四丙氟橡胶在高温下的连续使用寿命比采用双酚AF硫化的低压缩永久变形26型氟橡胶VitonE-60C短，但比采用3硫化剂硫化的26型氟橡胶VitonA-HV长(见图2(略))。(2)耐酸碱性能优异与市售的26型氟橡胶相比，四丙氟橡胶的耐酸碱性能明显较优。在70℃硝酸(质量分数为0.6)中浸泡3天后，四丙氟橡胶试样的外观无变化，而26型氟橡胶已破坏。在酸碱中浸泡(100℃×72 h)后，四丙氟橡胶的体积变化率分别为4.2%(质量分数为0.96的硫酸)，2l%(质量分数为o.6的硝酸)和0.1%(质量分数为o.5的氢氧化钠溶液)。四丙氟橡胶的耐酸碱性能优于原耐酸碱性能最好的23型氟橡胶。在室温下的硝酸(质量分数为0.98)中浸泡后，氟橡胶的质量变化率如下；国产2311氟橡胶 9.7%(浸泡24 h)和25.3%(浸泡144 h)，美国Kel-F5500氟橡胶10.7%(浸泡24 h)，国产四丙氟橡胶SinoflasTP-2 0.6%(浸泡168 h)。在室温下的氢氧化钠溶液(质量分数为0.5)中浸泡168h后，四丙氟橡胶的体积变化率如下：SinoflasTP-2 0.03%，JSRAflasl50 1.2%。此外，23型氟橡胶的加工性能较差，难以挤出，挤出半成品表面质量差，而四丙氟橡胶的挤出速度是23型氟橡胶的5借，挤出半成品外观良好，四丙氟橡胶的相对密度为1.55，低于23型氟橡胶(相对密度为1.85)，因此综合考虑工艺、性能和成本，23型氟橡胶将可能被四丙氟橡胶替代。
表1 四丙氟橡胶的理化性质和用途
项目
牌号
JSRAtlas100H
JSRArias100S
JSR Arias150L
JSR Aflas150E
JSRAflas150P
JSR Aflas2001)
FE2701
四氟乙烯/丙烯摩尔比
55/45
55/45
55/45
55/45
55/45
55/45
门尼粘度[ML(1+4)100℃]
1202)
1652)
40
65
130
45
1003)
相对密度
1.55
1.55
1.55
1.55
1.55
1.55
1.55
玻璃化温度(Tg)/℃
-3
-3
-3
-3
-3
--13
-2～0
硫化剂
过氧化物
过氧化物
过氧化物
过氧化物
过氧化物
过氧化物、多元酚或多元胺
过氧化物
用途
耐高温压缩型密封件
模压垫片
加工助剂和粘合剂
挤出胶管
模压垫片
模压和挤出制品
模压和挤出制品
注：1)四氟乙烯、丙烯和VDF的三元共聚物；2)ML(1+4)121℃；3)ML(1+IO)100℃。(3)耐高温水蒸气性能优良在1.6～1.7 MPa的高压水蒸气(200 ℃)中，四丙氟橡胶的性能保持优于2 6型氟橡胶(VitonE-60C)和246型氟橡胶(VitonB-910)，但比过氧化物硫化的耐蒸汽专用氟橡胶VTR4590(美国杜邦公司产品)差(见图3(略))。
四丙氟橡胶(SinoflasTP-2)在280℃饱和蒸汽中放置480h后，最佳的试验结果为：邵尔A型硬度变化 -8度，拉伸强度保持率 52%，拉断伸长率保持率 84%，质量变化率 +47%，体积变化率 +80%。而在相同试验条件下，246-G型氟橡胶全部脆化龟裂。这一研究结果使得四丙氟橡胶成为油田蒸汽喷射强化回收原油设备耐高温(280℃)耐油密封件的理想橡胶材料。
EPDM耐水蒸气性能优良，EPDM蒸汽胶管可在150℃甚至180℃蒸汽中使用，一些试验产品可短时间在230℃水蒸气中应用，但EPDM的耐油性能较差，因此其使用性能逊于四丙氟橡胶。
采用胺类或酚类硫化剂硫化的26和246型氟橡胶耐高温水蒸气性能不理想的原因并不在氟。橡胶本身，而是由于胺类或酚类硫化剂生成的交联键G-N或C-O键易在高温水蒸气中发生水解断裂所致。而过氧化物硫化的四丙氟橡胶和G型氟橡胶，其交联键为C-C键，键能高，不易水解。(4)独特的耐压缩永久变形性能四丙氟橡胶不仅在高温下具有优良的耐压缩永久变形性能，而且即使在高温下长时间压缩，其变形恢复性能也不下降，而其它氟橡胶则随时间的延长，压缩永久变形不断增大(见图4)。四丙氟橡胶独特的耐压缩永久变形性能对其用于密封件十分有利。
四丙氟橡胶除耐燃油性能不如26型氟橡胶外，对润滑油、液压油、发动机油和制动液都有相当好的抗耐性。此外，四丙氟橡胶耐天候老化性能优异。 四丙氟橡胶最大的缺点是耐寒性能很差，氟橡胶的耐寒性能如表2所示。温度回缩试验丁R：。数据能够反映橡胶在低温下的密封性能，而脆性温度则不能。改善四丙氟橡胶的耐寒性能可采取2种方法：①合成含有第三单体的四丙氟橡胶(如Arias 200)；②与其它耐寒橡胶并用。并用法虽然简便易行，但由于并用其它橡胶后，四丙氟橡胶耐油或耐酸碱性能受损，因此并用比例不能过大，对其耐寒性能改善有限(见表3)。
四丙氟橡胶采用过氧化物加助交联剂(如TAIC)硫化，其中助交联剂是必不可少的。红外光谱表明，采用硫化剂DCP和助交联剂TAlC硫化的四丙氟橡胶，其大分子间的交联结构是由助交联剂TAIC构成的C-C键。
表2 氟橡胶的耐寒性能 ℃
品种
脆性温度
TR10
克拉什-伯格温度1)
四丙氟橡胶(Aflas150)
--40
0
3
26型氟橡胶(VitonE-60C)
--34
--17
-18
氟化磷腈橡胶(PNF)
--74
--68
全氟醚橡胶(Kalrez)
--41
0
-2
氟硅橡胶
--68
--67
--68
注：1)低温柔性试验，当试样达到规定的弹性模量(68.9MPa)时的温度。
表3 四丙氟橡/EPDM并用胶的耐寒性能
项目
四丙氟橡胶/EPDM并用比
l00/0
90/l0
80/20
70/30
60/40
50/50
压缩耐寒因数
-10℃
0.09
0.24
0.30
0.33
0.35
0.44
-20℃
0.25
0.30
0.35
-30℃
0.20
-40℃
0.14
脆性温度/℃
--33
--42
--43
--50
--53
<-70
注：通常认为当橡胶的压缩耐寒因数大于o.2时具有足够的密封能力。
四丙氟橡胶的配方比较简单，主要包括过氧化物硫化剂(1份BIPB或2份DCP)、助交联剂(5份TAIC)、硬脂酸钠(2份)和炭黑N990(用量根据需要调整)等。四丙氟橡胶通常需要进行二段硫化，根据所用过氧化物硫化剂的品种，一段硫化温度为160～180℃，模压制品常用二段硫化条件为180℃×1 h，200℃×1 h或230℃×2 h 。
目前世界上只有日本和我国生产四丙氟橡胶，两国的研发和投产时间接近。而四丙氟橡胶已推出近30年，我国橡胶工业对其认识和应用却十分有限，这一点值得反思。