高分子反应的统计理论
高分子反应的统计理论statistical theory of polymeric reactions
应用统计方法研究高分子反应的机理及其与链结构关系的理论。高分子化合物是由许多个相同的或几种不同的结构单元连接而成的。一般来说，高分子的分子量都具有多分散性，所以统计方法一直被认为是处理高分子反应的有力工具。
分子量分布表征高分子链结构的重要参量。选用适当的数学模型，通过统计分析或解微观动力学方程组的方法可以得到相应的分子量分布函数。例如，在缩聚反应中，假定每个官能团在反应中具有相同的反应活性，即可得到以下的最可几分布：＝(1－)，式中是反应产物中聚合度为 的高分子的摩尔分数； 为反应程度上式也可写成以重量分数表示的函数形式:＝(1-)，式中是反应产物中聚合度为的高分子的重量分数。所得到的分布函数能否与实验曲线相接近，则要取决于所选用的数学模型与反应机理接近到何种程度。上述方法也可用来处理非线型缩聚物的分布，但是相同聚合度的非线型缩聚物在三维空间存在着不同的构型，因而需要在异构聚合物的表达式中乘以组合因子，这样就使分布函数变得较为复杂而不便于应用。20世纪80年代，已把注重力转到非线型高分子的平均分子量的研究上。
经典凝胶化理论高分子反应统计理论的重要组成部分。在理论处理上，可以把凝胶高聚物看作无穷大的分子,并将它分成许多环,假如第+1个环的交联点与个环的交联点的数目的比值等于1,这种情况就是凝胶化产生的临界条件；另外，还可以把重均分子量趋于无穷大当作凝胶化条件。80年代的工作集中在凝胶化理论的应用和凝胶化后行为的研究，后者的目的是解决溶胶分数与有效交联密度、弹性模量的关系，属于结构与性能的研究范围。
共聚理论早期是以竞聚概念为基础的，它解决了共聚物的组成问题。但是，同样组成的共聚物可因链段分布不同而具有不同的性质，这样就使共聚理论逐步发展到利用统计方法来推算共聚物的组成、链段的数均和重均长度，二元及三元组浓度等结构参数的阶段。另外，还可以用类似的方法计算定向聚合物的构型序列分布。
交联和裂解由于交联高分子的性能对化学结构的依靠性比较敏感，这方面的研究已成为很活跃的领域。利用统计方法可以排除某些物理模型，使研究在分子水平上进行。关于裂解反应的研究，由于其机理过分复杂，在有效地利用统计理论方面还存在着困难。