纳米氢氧化镁

王朝百科·作者佚名 2010-06-10

品性质：

片状结晶，具有典型的纳米片层状结构，在340℃分解而生成氧化镁。不溶于水，溶于酸和铵盐溶液.该产品具有纯度高，粒径小，可进行原位包覆改性等优异性能，能更均匀地分散于PA、PP、ABS、PVC等橡胶、塑料产品中，广泛应用于橡塑弹性体，高档电缆料，家用电器等高端产品中。在几乎不影响使用强度的情况下显著提高材料的阻燃、抑烟、防滴等性能，我们还可根据客户需要，在纳米氢氧化镁生成同时采用适当的原位改性方法，为客户提供专用阻燃氢氧化镁。

制备纳米氢氧化镁的主要方法

氧化镁及氢氧化镁的生产方法，在专著《镁化合物生产与应用》[1]中做了全面的论述，这里不再赘述。制备纳米氢氧化镁的主要方法有金属镁水化法、水镁石粉碎法和化学液相沉淀法等。这里先介绍前两种方法和化学液相沉淀法中的直接沉淀法、水热法、全反混均质乳化法、全反混液膜法、超重力法，撞击流法、旋转圆盘反应器，再着重介绍我们的气泡液膜法和气泡液膜反应器及有关内容。

1、金属镁水化法

金属镁水化法制氢氧化镁有两种工艺：第一种是乙二胺络合法[2]，用高纯（99.999%）的金属镁粉为原料，产物为纳米Mg(OH)2棒，可用来生产超导体添加剂纳米MgO棒。这种方法对原料和设备的要求特别高，制备成本高。第二种是固-液相电弧放电法[3]，用镁带作电极，0.5mol /L的NaCl水溶液为电解液，在40-200V电弧放电处理5min，制得直径为8-10nm，长度约250nm的Mg(OH)2棒。产品纯度高，但成本也高，产率低，难实现工业化生产。

2、水镁石粉碎法

水镁石粉碎法选择相对纯净的天然水镁石等为原料，在助磨剂存在下，经搅拌

磨湿法研磨，级分，表面处理，获得达到预期目标的超细粉体。例如[4]，先制备40%的矿浆，采用0.8-1,6mm的氧化锆微珠为研磨介质，研磨介质：物料=5：1，助磨剂三乙醇胺为水镁石的0.5%，转速1350rpm，研磨3h， d97 =1.86μm。目前，这种粉体已经形成批量生产，供应市场。但是，因高品质的水镁石矿藏资源有限，耗能高，粒子的尺寸一般0.7-3μm或更大，尺度和形状分布宽，达产品品质低。

图1 水镁石超细粉碎工艺流程图[4]

3、化学液相沉淀法

化学液相沉淀法制备纳米氢氧化镁的基本反应式如下：

Mg + 2OH Mg(OH)2↓

Mg来源为MgCl2•6H2O或其它镁盐。在工业上Mg来源为海洋卤水、盐湖卤水和含镁的矿物。沉淀剂主要采用NaOH（氢氧化钠法），NH3或NH3•H2O（氨法），

Ca(OH)2（氢氧化钙法）或NH2CONH2(均相法)等。近些年来，在此基础上提出了各式各样制备纳米氢氧化镁的新工艺和设备。现将其中主要的几种介绍如下。

3-1直接沉淀法

在表面活性剂存在下，将沉淀剂NaOH溶液或NH3-H2O加到含有Mg的溶液中（正向沉淀法），或者将含有Mg的溶液加到沉淀剂NaOH溶液或NH3-H2O中（反向沉淀法），Mg(OH)2从溶液中沉淀出来。在已发表的有关纳米氢氧化镁制备的论文中，大部分作者采用了直接沉淀法，设备为实验室的常规化学器皿，工业上采用传统的化工设备。直接沉淀法制得的纳米氢氧化镁易团聚，粒径分布宽。用NaOH为沉淀剂时，反应条件苛刻，不易控制；用NH3-H2O或NH3为沉淀剂时，易环境污染；用Ca(OH)2为沉淀时，产品纯度低，副产物钙盐难处理。

3-2沉淀-水热法

沉淀-水热法制纳米氢氧化镁是将含有Mg的溶液正向或反向加料，与沉淀剂NaOH溶液、NH3或NH3-H2O反应，先制得Mg(OH)2沉淀，分离或不分离，再将Mg(OH)2和溶剂（水、有机或水和有机混合溶剂）加到高压釜中，在100-250℃的高温下处理，制得高纯度的氢氧化镁。这实质上是将沉淀法制得的氢氧化镁进行重结晶，即沉淀-溶解-结晶过程。

用氨水为沉淀剂的水热法中试实例[11]，将50L浓度为2 mol/L的确MgCl2水溶液加入反应釜（图2）中，于40-90℃与等当量的NH3水反应，过滤，洗涤，打浆，加入水热反应器，于200℃循环加热3-4h,再经过滤，洗涤和干燥，制得粒径为0.35-0.6μm的氢氧化镁。水热法的特点是产品的纯度高，粒径和形态分布均匀，但粒径较大，一般在0.5~5μm，需要高温高压设备，间歇式操作。

图2水热法中试设备图[11]

3-3高剪切均质乳化反应器

将镁盐溶液和碱液在高剪切均质乳化反应器中进行沉淀反应。这种反应器由具有微孔的定子和齿轮转子构成。转子的转速为3000-8000rpm，加入反应物料后，瞬间受到多次剪切作用，发生沉淀反应，生成粒径为50-200nm的氢氧化镁。高剪切均质乳化反应器与胶体磨相似，实际上未实现微观均匀混合，产物粒径分布宽，未见工业化生产报道。

1-电机 2-固定螺丝 3-溶液进口 4-壳体

5-定子 6-物料出口 7-转子 8-导流板

图3 高剪切均质乳化器

3-4 全返混液膜反应器

在全返混液膜反应器[21]中进行镁盐溶液和碱液的沉淀反应，使成核/晶化隔离进行，分别控制条件。全返混液膜反应器的结构如图4。转子的转速为1000-8000rpm，成核时间1-20min，反应液于70-180℃晶化1-24h，降温至15-60℃，搅拌1-24h，再升温至70-180℃，循环1-6次，可制得粒度为80-105nm的氢氧化镁。显然，对于Mg与OH的快速反应，“成核/晶化隔离进行”实在不易，如果是在高温下“晶化”，这种方法实质上是在进行沉淀-水热法操作，反应物长时间返混，操作冗长，生产成本高。这里提出了用机械磨擦产生液膜。

1-进料口 2-分布器 3-定子 4-转子

图4 全返混均质乳化反应器[20]

3-5超重力法

主要设备是超重力机，又称为旋转填充床，分丝网填料和碟片填料两种（图5）。利用300-2900rpm旋转的填充床产生的超重力，将反应液均匀混合，并拉伸为液丝、液膜、液滴，极大地强化传质，传热，极大地强化反应。超重力法制备纳米氢氧化镁已经取得了成功，实现了工业规模生产。但是，在液丝、液膜、液滴三种不同的反应环境中进行沉淀反应，注定所得产物的粒径和形态不均匀；填充床有可能被氢氧化镁沉淀堵塞。这种方法中，反应物在超重力作用下，一部分形成液膜。

丝网填料旋转填充床结构蝶片填料旋转填充床结构

1-填料；2-转子；3-转轴； 1-转轴；2-波纹蝶片；3进气口

4-密封；5-液体分布器；6-外壳 4-排气口；5-汽水分离器；6-喷水管；

a-液体进口； b-气体出口； 7-密封；8带液封的排液口；

c-气体进口；d –液体出口

图5 超重力机结构示意图[22]

3-6撞击流法

撞击流法[25]采用喷射式撞击流反应结晶器[25]（图6），镁盐溶液和碱液分别高压喷射，对撞击，达到快速微观混合，湍流效果明显，可形成很高的过饱和度，快速成核。由于喷射速度可调而实现产物的粒度可控。通过控制结晶过程达到制备高纯氢氧化镁的目的。例如Mg浓度0.25mol/L，Mg：OH＝1：2，撞击流速100mL/min，反应温度40℃。搅拌转速400rpm,搅拌时间30min，所得产物为六方晶体，粒度13.5nm，纯度99%以上。显然，这中反应器来自分子束反应器，当镁盐溶液和碱液喷射流较大时，将达不到微观混合均匀，将出现产品的粒径和形态分布不均匀，难实现工业规模生产。

1-撞击流反应器 2-计量泵 3-温度计

4-结晶器 5-叶轮搅拌器 6-恒温水浴

图6 撞击流反应结晶装置图[25]

3-7自旋圆盘法

用自旋圆盘反应器[26]（Spinning Disk Reactor图7）合成纳米氢氧化镁，再经焙烧制氧化镁。用两个泵分别将MgCl2和NaOH水溶液注入反应器，分配到高速旋转的圆盘上，由于离心力的作用，使反应液形成薄膜，发生沉淀反应，生成纳米氢氧化镁。工艺条件为Mg浓度0.20-0.92mol/L，Mg：OH＝1：2，反应温度40℃，圆盘转速：400~2000rpm,反应液流速：0.28L/min ，产物为六方晶体，粒度54.6-74.8nm。实现了1L规模的小试。由于在自旋圆盘上缺少将两种反应液快速混合均匀的机构，因此粒径和形态分布的均匀性受到影响。

液体出口

1、2-储罐 3-泵 4-流量计策5-旋转圆盘反应器

6-变速电机 7-搜集容器 8-液体分配器材9-旋转圆盘

图7 旋转圆盘反应器[26]

除了上述几种制备纳米氢氧化镁的方法外，还演绎出各式各样的方法，各有千秋，促进了化学液相法制备纳米氢氧化镁技术的进展。这些方法多注重获得粒径小，粒径和形态均匀的产物，但都没有全面解决下面提到的，在化学液相法制备纳米粒子过程中存在的5个难题。

4、气泡液膜法制备纳米氢氧化镁

4-1化学液相法制备纳米粒子过程中存在的5个难题

（4-1-1）工业规模生产粒径＜100nm，特别是粒径＜＜100nm，粒径和形态分布均匀的高品质产品；

（4-1-2）产品的粒径尺寸、粒径和形态的分布可控，确保每批产品的质量相同；

（4-1-3）在生产的过程中有效抑止纳米粒子团聚；

（4-1-4）初产品的纯化难，即过滤、洗涤和干燥难；

（4-1-5）产品在基体中难分散为单个纳米粒子而表现出纳米功能。

采用已有的方法，用传统的化学和化工设备，已不可能全面解决这些难题。针对这5个难题，我们提出了制备纳米粒子的气泡液膜法[27]，设计并制造出了关键设备气泡液膜反应器[28]，并研究开发出用气泡液膜法和气泡液膜反应器来制备疏松型纳米氢氧化镁[29]。

4-2气泡液膜反应器

气泡液膜反应器由泡罩碟式搅拌器[30]、容器、计量泵、流量计、PH计和等组件构成，可连续式操作。泡罩碟式搅拌器由旋转圆盘、固定罩和旋转动力机构等部件构成。旋转圆盘上设有若干个开口的泡罩。气泡液膜反应器具有将气体强力分散为均匀细小气泡的特殊功能。已经研制出NA-LS-1L型、NA-LS-5L型和NA-LS-80L型连续操作式气泡液膜反应器（图7）。NA-LS-1L型可制备2-3Kg/h纳米氢氧化镁，NA-LS-5L型可生产10-15Kg/h纳米氢氧化镁，NA-LS-80L型可年产600吨纳米氢氧化镁。

NA-LS-1L型 NA-LS-5L型 NA-LS-80型

NA-LS-80L型连续操作式气泡液膜反应器组件

图7 气泡液膜反应器像片

4-3气泡液膜法

利用气泡液膜反应器具有将气体强力分散为均匀细小气泡的特殊功能，卤水、碱液、包覆剂水溶液和空气，根据需要的目标产物，按各自需要的流速，并流加入反应器中，一旦加入，瞬间达到微观混合均匀。均匀细小的气泡将全部反应液分隔成足够薄的液膜，气泡为分散相，液膜为连续相，包覆剂的非极性端伸向气泡内部，极性端伸向液膜，构成纳米反应环境。Mg与OH的沉淀反应；Mg(OH)2晶体的成核、生长、终止，生成Mg(OH)2纳米粒子；新生态纳米粒子的原位包覆，生成Mg(OH)2胶囊纳米粒子；Mg(OH)2胶囊纳米粒子吸附气体，形成矿化泡沫产物等过程均在气泡液膜内完成，故称为气泡液膜法。

矿化泡沫产物经过滤，洗涤和干燥后，制得Mg(OH)2疏松型纳米粒子块体或粉体。所谓“疏松型”有两层含意；一是胶囊纳米粒子的表面吸附了大量气体，形成气相界面，抑止团聚，即纳米粒子间是“疏松”的；二是纳米粒子的宏观聚集体内存在大量气孔，即疏松的颗粒或块体。这与由若干个纳米粒子紧密堆积在一起的颗粒粉体迥然不同。

4-4、气泡液膜法生产纳米氢氧化镁的特点

（4-4-1）液膜的厚度限制Mg(OH)2粒子长大，确保粒子的小尺寸

从上述明显看出，Mg(OH)2晶体的成核、生长和终止过程，是在受到液膜厚度限制的环境内完成的，因此厚度足够小的液膜环境限制了Mg(OH)2粒子继续长大。当Mg、OH和包覆剂的浓度确定，各反应物的加料流速不变，反应温度和pH值不变时，液膜的厚度决定了Mg(OH)2粒子是小尺寸的。

包覆剂参与Mg(OH)2粒子的终止过程，也是限制Mg(OH)2粒子继续长大的重要因素之一。制得的产品经XRD测定，按Scherrer公式，由101衍射峰计算得到 Mg(OH)2粒子的粒径为28nm。

图 Mg(OH)2粒子的XRD谱图

（4-4-2）氢氧化镁粒径尺寸、粒径和形态的分布可控，确保每批产品质量相同

因为气泡液膜反应器的特殊功能，在液膜中的Mg、OH和包覆剂处在微观混合均匀状态，因此在液膜内Mg(OH)2的局部过饱浓度的分布是均匀的。产品粒径的大小、粒径和形态的分布受Mg(OH)2的局部过饱浓度的分布影响。当Mg、OH和包覆剂的浓度确定，各反应物的加料流速不变，反应温度和pH值不变时，局部过饱浓度的分布和液膜的厚度受搅拌转速控制。气泡液膜反应器设有可精确调控和显示转速的泡罩蝶式搅拌器，以及计量泵、在线pH计和温度计，可以做到精确控制液膜的厚度和Mg(OH)2的局部过饱浓度的均匀性，达到控制Mg(OH)2的粒径尺寸、粒径和形态均匀分布，确保每批产品质量相同。图8是搅拌器转速对产物粒径及分布的控制情况。

A 1,000rpm,70-150nm,60%/100nm B 3,000rpm,20-75nm,80%/40nm

C 5,000r/min,25-80nm,80%/40nm D 10,000 r/min 以上,13-25nm,90%/20nm

图8搅拌转速对Mg(OH)2的粒径及分布的控制

（4-4-3）气相界面和新生态纳米粒子的原位包覆抑止团聚

在气泡液膜法制备Mg(OH)2粒子的过程中， Mg(OH)2粒子一旦生成，即新生态粒子，就发生原位包覆，甚至包覆剂参与了Mg(OH)2粒子的终止过程，生成Mg(OH)2胶囊粒子，其表面吸附大量气体，形成气相界面。气相界面和新生态粒子的原位包覆抑止团聚。这是其它制备纳米粒子的方法不易达到的。

实验表明没有加入包覆剂时，在气泡液膜中生成的Mg(OH)2粒子也吸附气体，形成气相界面，抑止团聚，同样可制得疏松型Mg(OH)2纳米粒子（见图8-b）。因此，可以用气泡液膜法来生产高纯度氧化镁的前驱体，不带包覆剂的纳米Mg(OH)2。

a 有包覆剂 b 无包覆剂

图9 有包覆剂和无包覆剂纳米Mg(OH)2的TEM照片

(4-4-4)初产物为矿化泡沫，易过滤，易洗涤，减少水排放

在气泡液膜中，随着Mg(OH)2胶囊纳米粒子的生成，其表面吸附大量气体，形成气相界面，一方面抑止团聚，另一方面形成矿化泡沫。反应物流出反应器后，矿化泡沫在陈化槽中逐渐漂浮在上层，同时“泌水”，大部分水溶性杂质在下面的水层中，已被分离除去，有利于后续的洗涤。初产物是疏松的矿化泡沫，也易过滤、易洗涤，减少水排放。

（4-4-5）疏松型产品在基体中易分散为单个纳米粒子而表现出纳米功能。

由于包覆剂与Mg(OH)2纳米粒子的表面间以化学键结合，形成包覆剂单分子膜，生成胶囊纳米粒子，增加了Mg(OH)2纳米粒子与高分子材料等载体间的相容性，促进Mg(OH)2纳米粒子在载体中的分散性[31]。

由于气泡液膜法生产的Mg(OH)2纳米粒子的表面吸附大量气体，形成气相界面，在纳米Mg(OH)2聚集体中，片状纳米粒子采取无序堆积，产品是疏松型的（见图10）。当纳米Mg(OH)2添加到高分子材料中，一起加工时，气体受热，迅速膨胀，形成比Mg(OH)2纳米粒子大得多的气泡。气泡周围的高分子熔体产生拉伸应力，将纳米粒子拉开，增加了Mg(OH)2纳米粒子的分散性。这一过程为原位气泡拉伸法制备LDPE/nano-Mg(OH)2复合材料力学性能研究[32]所证实。

a-氢氧化钠法制得Mg(OH)2纳米粒子无序堆积 b-氨法制得Mg(OH)2纳米粒子无序堆积

图10 纳米Mg(OH)2的SEM照片

图11 PP/纳米Mg(OH)2（100/30）复合材料横切面的SEM照片

（4-4-6）可实施工业规模生产，节能降耗；

Mg和OH被压缩在极薄的液膜内，极大地强化传质，极大地强化沉淀反应，非常有利于包覆剂对初生态Mg(OH)2纳米粒子的包覆。在常温常压下就可顺利起动反应，反应自身所放热量就可维持反应顺利进行，节省能量。

NA-LS-801L连续操作式气泡液膜反应器的中试结果，为气泡液膜法工业规模生产纳米Mg(OH)2提供了必要的数据，打下了良好的基础。在气泡液膜反应器中，反应物料连续通过反应器，只有正处在反应器中的那一部分物料才被搅拌，发生反应，很快流出反应器，而不是将大量的反应物料在反应器中长时间停留，搅拌，返混。因此节能降耗。年产600吨纳米Mg(OH)2的气泡液膜反应器主机的功率仅5KWH，比其它方法的能耗小得多。

（7）可生产系列多品种产品，工艺简练，流畅，设备精巧，易操作，易检修。

5、创新点

（1）在国内外首先用气泡液膜法生产纳米Mg(OH)2（已获得国家发明专利证书）；

（2）设计和制造出气泡液膜法的关键设备—气泡液膜反应器；

（3）实现了新生态Mg(OH)2纳米粒子的原位包覆；

（4）Mg(OH)2胶囊纳米粒子形成矿化泡沫，产品易过滤，易洗涤；

（5）纳米粒子间形成气相界面，抑止团聚，疏松型纳米Mg(OH)2产品，有利于在载体中的分散。

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