王苏峰

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摘要：本实验属于Friedel-Crafts 酰基化反应，以二茂铁和乙酸酐为反应物，磷酸为催化剂，生成乙酰二茂铁，产物通过柱层析分离提纯。产物重：5.8mg 产率：29%

关键字：Friedel Crafts 酰基化反应 二茂铁 乙酰二茂铁

引言：

反应式：

机理：

二茂铁又名二环戊二烯基铁，是由2个环戊二烯负离子和一个二价铁离子键合而成。二茂铁有类似苯的一些芳香性，比苯更容易发生亲电取代反应。以乙酸酐为酰化剂，三氟化硼、氢氟酸或磷酸为催化剂，二茂铁可以发生Friedel-Crafts酰基化反应，主要生成一元取代物及少量的1，1’-二元取代物。

本实验通过柱层析分离提纯产品，主要是根据二茂铁、乙酰二茂铁和1，1’-二乙酰基二茂铁对硅胶吸附能力的差异而进行分离提纯。常用的柱层析色谱和薄层层析色谱均属于吸附色谱，因此用薄层层析可以筛选出适宜的柱层析洗脱剂。

主要试剂及产物的物理常数

二茂铁（ferrocene，dicyclopentadienyliron）FW 186.04 mp 173-176℃

乙酸酐 FW 102.09 bp 138-140℃ d 1.082 nD1.39

磷酸 FW 98 bp 158℃ d 1.68

乙酰二茂铁（acetylferrocene） FW 228.07 mp 81-86 ℃

实验部分：

一．乙酰二茂铁的制备

称取150mg （0.81mmol） 二茂铁， 放入25ml茄型瓶中，加入1.0ml（1.08g，10mmol）

醋酸酐。装上空气冷凝管，在上面安装无水氯化钙干燥管防止潮气进入，于沸水浴上加热并搅拌使二茂铁溶解。稍冷后，迅速加入0.5ml 85% H3PO4,然后再在沸水浴中加热反应8～10分钟。趁热用滴管将反应液滴加入盛有约2g碎冰的烧杯中，搅拌下用Na2CO3饱和水溶液小心的中和到无气泡产生（pH=7），冰水浴中冷却，过滤，用水洗至中性，抽滤，然后红外灯下烘干，得到红棕色固体，重0.13g。

称重后取少量粗产品至点样管中，加入乙酸乙酯溶解，分别用下面两种展开剂系统观察薄层层析下：

a） 石油醚/乙酸乙酯=20：1 b）石油醚/乙酸乙酯=1：5

左：粗产品 中：标准乙酰二茂铁 右：标准二茂铁

二、乙酰二茂铁的柱层析分离

1. 拌样

称取上述粗产品20mg置于干燥小烧杯中，滴加乙酸乙酯使溶解，加入约200mg硅胶（60～100目），搅拌均匀得浆状物，红外灯下干燥得到松散的颗粒状物。

2. 湿法装柱

将色谱柱固定在铁架台上，架子夹在柱的顶端。向柱中加入石油醚至柱高的1/2，从柱的顶端用玻棒将少许棉花推到柱的底部，柱活塞下接一干净的锥形瓶。

在小烧杯中称取约7g 硅胶，加入10～15mL石油醚调匀。

打开柱下的活塞，控制流出速度1～2滴/秒。将烧杯中硅胶糊状物加入柱内，硅胶自然沉降，将流下的洗脱剂倒入未倒完的吸附剂中，搅拌后再到入柱中，反复多次，带所有的吸附剂全部转移完，用滴管吸流下的洗脱剂将粘在柱内壁的硅胶淋洗下去，然后用玻棒轻轻敲击柱身，使柱面平整，上层再覆以石英砂。

3. 洗脱

首先用石油醚/乙酸乙酯=20/1作洗脱剂（约20mL溶液）从柱顶加入，控制洗脱剂的滴速在1～2滴/秒，逐渐展开得到黄色的色谱带。黄色的二茂铁首先从柱下流出，用干燥的锥形瓶收集洗脱液。当黄色谱带完全洗脱下来时，改用石油醚/乙酸乙酯=1/5的洗脱剂，同时橙红色带往下移动，将橙红色谱带完全洗脱下来，用另一只已干燥的锥形瓶收集洗脱液。

4． 收集产品

收集到黄色洗脱液是有未反应完的原料二茂铁，橙红色洗脱液中是主要产物乙酰二茂铁。将橙红色洗脱液倒入已称重的干燥茄型瓶中，旋转蒸发除去溶液，得到橙红色固体产品乙酰二茂铁，换算产率。产物重：5.8mg 产率：29%

问题与讨论：

1. 棉花主要是托住硅胶，不易塞得太紧，否则将影响流出速度。

2. 层析柱填装紧密与否，对分离效果影响很大。若柱中留有气泡或各部分松紧不均匀时，会影响渗透速度和色带的均匀。

3. 在洗脱过程中，洗脱剂要连续平稳加入，不能使柱干裂而影响分离效果。

4. 乙酰基为钝化基团，会降低电子云密度，所以第二个酰基不会进入第一个酰基所在的环上。

5. 黄色二茂铁与橙红色乙酰二茂铁带之间有较长蓝色带，成分待进一步研究。

参考文献：

《大学有机化学实验》 李秒葵等 复旦大学出版社