第三位力系数
第三位力系数[1](third virial coefficient) :
对于一般的实际气体,只考虑二体相互作用是不够的,必须对下述第三位力系数表示式
B3(T)=4b2-2b3
(1)
加以修正,式中b2,b3是第二、第三集团积分。例如存在三体效应,将发生极化效应,产生一附加的三体极化互作用Δu,并对B3(T)有影响,低温时,此影响更为显著。三体互作用势可表示为
u(r1,r2,r3)=u(r12)+u(r23)+u(r13)+Δu(r1,r2,r3),
(2)
其中rij是二体构成的原子三角形边长,θi是内角,ξ为一与极化率以及二体互作用性质有关的参数。极化互作用是一排斥作用。第三位力系数变为
B3(T)=B3(T)+ΔB3(T) (3)
其中B3(T)是与可相加势对应的第三位力系数即式(1),而修正部分ΔB3(T)则由下式
(4)
给出。现简要介绍几种常用势模型B3(T)的计算。
⑴实心势。采用Katsura方法,设u(r12)=u(|r12|)=u(r),注意到f(r)=e-1,当r>σ(实心半径)时,f(r)=0,当0<r<σ时,f(r)=-1,因此,函数f(r)的傅氏变换为
(5)
式中是贝塞尔函数,可以求得B3(T):
(6)
其中应用了关系式
(7)
式(6)表明,B3(T)与T无关,是正的,故使气体压强增加。
⑵方阱势。Kihara用解析方法得到t≤2时的公式
(8)
其中(t-1)σ为阱的宽度,φ是阱的深度,x=e。对于t≥2,则有
(9)
Sherwood和Prausmitz不仅计算了B(T),而且还算出了ΔB3(T)。发现在低温下,极化效应有着相当大的影响,加上修正部分ΔB3(T)比单独的B3(T)其结果与实验符合得更好。
⑶勒纳-琼斯6-12势。采用与计算B2(T)类似角析方法计算B3(T),但要复杂得多,求得的B3(T)的级数形式为
(10)
其中T=kBT/φ,系数βn~n的数据,可从文献上查到。