第三位力系数

第三位力系数[1]（third virial coefficient） ：

对于一般的实际气体，只考虑二体相互作用是不够的，必须对下述第三位力系数表示式

B3(T)=4b2-2b3

（1）

加以修正，式中b2，b3是第二、第三集团积分。例如存在三体效应，将发生极化效应，产生一附加的三体极化互作用Δu，并对B3(T)有影响，低温时，此影响更为显著。三体互作用势可表示为

u(r1,r2,r3)=u(r12)+u(r23)+u(r13)+Δu(r1,r2,r3),

（2）

其中rij是二体构成的原子三角形边长，θi是内角，ξ为一与极化率以及二体互作用性质有关的参数。极化互作用是一排斥作用。第三位力系数变为

B3(T)=B3(T)+ΔB3(T) （3）

其中B3(T)是与可相加势对应的第三位力系数即式（1），而修正部分ΔB3(T)则由下式

（4）

给出。现简要介绍几种常用势模型B3(T)的计算。

⑴实心势。采用Katsura方法，设u(r12)=u(|r12|)=u(r)，注意到f(r)=e-1，当r＞σ（实心半径）时，f(r)=0，当0＜r＜σ时，f(r)=-1，因此，函数f(r)的傅氏变换为

（5）

式中是贝塞尔函数，可以求得B3(T)：

（6）

其中应用了关系式

（7）

式（6）表明，B3(T)与T无关，是正的，故使气体压强增加。

⑵方阱势。Kihara用解析方法得到t≤2时的公式

（8）

其中(t-1)σ为阱的宽度，φ是阱的深度，x=e。对于t≥2，则有

（9）

Sherwood和Prausmitz不仅计算了B(T)，而且还算出了ΔB3(T)。发现在低温下，极化效应有着相当大的影响，加上修正部分ΔB3(T)比单独的B3(T)其结果与实验符合得更好。

⑶勒纳-琼斯6-12势。采用与计算B2(T)类似角析方法计算B3(T)，但要复杂得多，求得的B3(T)的级数形式为

（10）

其中T=kBT/φ，系数βn～n的数据，可从文献上查到。