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有机光化学

王朝百科·作者佚名  2010-07-02  
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有机光化学定义普通有机化学反应(加热供给活化能)所不能进行的特殊类型变化,有时可借光化学方法来实现。光活化的反应物分子常为双自由基。

① 原子位移反应

有机光化学

(1)式中Φ为H、烯丙基或芳基;R、R′为不同的烷基。

② 重排反应

有机光化学

(2)1,2-二苯乙烯的ππ*激发态允许端基自由旋转,结果产生了顺-反异构化。

③ 分解反应

有机光化学

(3)

④加成反应

有机光化学

(4)

有机光化学

(5)

固态的反式肉桂酸在晶格内有稳定取向,若相邻分子对有头-尾相应的构型,则光加成时产生α-吐昔酸〔反应(4)〕;若有头-头相应的分子构型,则光加成时将产生β-吐昔酸〔反应(5)〕。

此外,还可在光引发下发生取代反应和链反应。上述六种类型均属直接光化学反应。有时也引入光敏剂以促进光反应的进行,称光敏反应。

1965年R.B.伍德沃德和R.霍夫曼发表分子轨道对称守恒原理:“只有分子轨道在反应物由过渡状态到产物永远保持对称性时,才有利于反应的发生”。按这个原理,链状共轭多烯类化合物进行电子环化反应时有下列关系:

以丁二烯类化合物为例,电子环化反应按同向旋转将合成a型,按异向旋转将合成b型〔反应(6)〕:

有机光化学

(6)

有机光化学

开环反应也按上述原理。对双分子的环加成反应,如含m个和n个π电子的两个多烯类分子结合成[m+n]型环状化合物的反应:

有机光化学

(7)

按分子轨道对称守恒原理推得如下关系:表中s表示环加成反应中化学键的成键和断键都是在同面完成的;a表示另一种可能的过程,即成键和断键在反应系统之异面。分子轨道对称守恒原理在解释σ键重排反应上也相当成功。

羰基化合物n,π*态的σ键断裂是一类常见的有机光化学反应。例如这种断裂一般在激发态羰基相邻的α 碳上发生,称诺里什Ⅰ型反应;另一种是经由光激发使γ碳上的氢转位后所造成的断裂,称诺里什Ⅱ型反应。羰基化合物在光照下可与烯类化合物生成环氧丙烷,这是羰基3nπ*激发态所引起的佩特诺-比希反应。

有机光化学

 
 
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