芳香烃竞赛理论
定义:指苯及苯的同系物,跟苯的结构特征相似的化合物.
芳烃可分为苯系芳烃和非苯系芳烃两大类.
苯系芳烃根据苯环的多少和连接方式不同可分为:
单环芳烃 分子中只含有一个苯环的芳烃.
多环芳烃 分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃.例如:
联苯 二苯基甲烷
稠环芳烃 分子中含有两个或两个以上苯环,苯环之间通过共用相邻两个碳原子的芳烃.例如:
萘 菲
苯的结构
根据元素分析得知苯的分子式为C6H6.仅从苯的分子式判断,苯应具有很高的不饱和度,显示不饱和烃的典型反应—加成,氧化,聚合,然而苯却是一个十分稳定的化合物.通常情况下,苯很难发生加成反应,也难被氧化,在一定条件下,能发生取代反应,称为"芳香性".
1865年,德国化学家凯库勒提出了关于苯的结构的构想.苯分子中的6个碳原子以单双键交替形式互相连接,构成正六边形平面结构,内角为120度.每个碳原子连接一个氢原子.
然而根据苯的凯库勒结构式,苯的邻位二元取代物应有两个异构体,实际上只有一种.苯具有特殊的稳定性,苯的氢化热比假想的1,3,5-环已三烯小150.6kJmol-1,这些问题都是苯的凯库勒结构无法解释的.
杂化理论认为,组成苯分子的6个碳原子均以SP2杂化,每个碳原子形成三个SP2杂化轨道,其中一个SP2杂化轨道与氢的1S轨道形成C-Hσ键,另两个SP2杂化轨道与两个碳原子的SP2杂化轨道形成两个C—Cσ键.SP2杂化为平面杂化,键角为120度,碳氢原子均在同一平面上.每一个碳原子还有一个末参加杂化的P轨道,相互平行重叠,形成一个六原子六电子的共轭大π键.
π电子云分布在苯环的上下,形成了一个闭合的共轭体系,共轭体系能量降低使苯具有稳定性,同时电子云发生了离域,键长发生了平均化,在苯分子中没有单双键之分,所以邻位二元取代物没有异构体.
命名及同分异构体
苯及其同系物的通式为CnH2n-6.
烷基苯的命名以苯作为母体,烷基作取代基,根据烷基的名称叫"某苯".例如:
甲苯 乙苯 异丙苯
当苯环上连有多个不同的烷基时,烷基名称的排列应从简单到复杂,环上编号从简单取代基开始,沿其它取代基位次尽可能小的方向编号.例如:
1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯 1-甲基-4-乙基苯
邻-二甲苯 间-二甲苯 对-二甲苯 对-甲乙苯
1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯
连-三甲苯 偏-三甲苯 均-三甲苯
当命名某些芳烃时,也可以把苯作为取代基.例如:3-甲基-4-间甲苯基已烷
1-苯丙烯
芳烃分子中去掉一个氢,剩余部分叫芳香烃基(-Ar),常见的有:
苯基 苯甲基(苄基) 邻甲苄基
物理性质
苯及其同系物一般为无色透明有特殊气味的液体,相对密度小于1,不溶于水而溶于有机溶剂.苯和甲苯都具有一定的毒性.烷基苯的沸点随着分子量的增大而 高.
化学性质
(一)取代反应
1,卤代
苯的卤代反应是在路易斯酸(FeCl3,AlCl3,FeBr3等)催化下进行的.
+ Cl2 + HCl
2,硝化反应
苯的硝化反应常用浓硫酸和浓硝酸(称为混酸)为硝化试剂,在一定温度下进行.
+ 浓HNO3
3,磺化反应
苯的磺化反应常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化试剂,磺化反应为可逆反应.
+ 浓H2SO4
4,傅-克反应
傅-克烷基化反应
在无水三氯化铝催化下,苯与卤代烷反应,可以在苯环上引入一烷基.
+ RX
苯和1-氯丙烷的傅-克反应,产物比较复杂.因为在反应过程中,碳正离子稳定
性
(3 C+>2 C+>1 C+),正丙基碳正离子发生重排而形成较稳定的异丙基碳正离子,因而使产物有两种:
+ CH3CH2CH2Cl +
70℅ 30℅
傅-克酰基化反应
在无水三氯化铝催化下,苯可以与酰卤或酸酐反应,在苯环上引入一个酰基而生成酮.
+ RCOCl
从上述反应可看出,反应首先由正电基团或缺电子试剂进攻苯环引起的,这些试剂称
为亲电试剂.与苯所发生的取代反应称为亲电取代反应.用下列通式表示其反应机理:
+ H+
因为反应的第一步需要较高的能量,所以反应速度较慢,一旦形成中间体,只需很少
能量就能反应,所以第二步反应进行很快.
5,苯环侧链上的取代反应
甲苯在光照情况下与氯的反应,不是发生在苯环上而是发生侧链上.
+ Cl2
(二)加成反应
加氢
在加热,加压和催化剂作用下,苯能加三分子氢生成环已烷.
+ 3H2
2,加氯
在紫外线照射下,经过加热,苯可以和三分子氯发生加成反应生成六氯环已烷.
+ 3 Cl2
(三)氧化反应
苯环的侧链氧化
在强氧化剂(如高锰酸钾和浓硫酸,重铬酸钾和浓硫酸)作用下,苯环上含
α-H的侧链能被氧化,不论侧链有多长,氧化产物均为苯甲酸.
若侧链上不含α-H,则不能发生氧化反应.
当用酸性高锰酸钾做氧化剂时,随着苯环的侧链氧化反应的发生,高锰酸钾的颜逐渐褪去,这可作为苯环上有无α-H的侧链的鉴别反应.
苯环的氧化
苯环一般不易氧化,但在高温和催化剂作用下,苯环可被氧化破裂.
+ O2
四,亲电取代反应的定位规律及其应用
定位规律
当苯环上引入第一个取代基时,由于苯环上6个氢原子所处的地位相同,所以取代哪个氢原子都不产生异构体.苯环上进入一个取代基之后,再导入第二个取代基时,从理论上讲它可能有三种位置.
若按统计学处理,邻位产物为40℅,间位产物为40℅,对位产物为20℅.事实上反应不按此比例进行.大量的实验事实告诉我们:新的取代基引入时,有两种情况,一是主要进入原取代基的邻位或对位,次要进入间位;二是主要进入原取代基的间位,次要进入邻对位.新的取代基导入的位置,受苯环上原有取代基影响,苯环上原有取代基称为定位基.也就是说定位基分为两类:第一类定位基(邻对位定位基)和第二类定位基(间位定位基).
第一类定位基:能使苯环的亲电取代反应变得比苯容易,将苯环活化,把第二个取代基引入它的邻对位.常见的有:
-NHCH3 -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -R -X
第二类定位基:能使苯环的亲电取代反应变得比苯困难,将苯环钝化,把第二个取代基引入它的间位,常见的有:
-N(CH3)3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COOH
定位规律的应用
(一),预测反应产物
当苯环上有两个取代基,再导入第三个取代基时,新的取代基导入位置的确定,分以下几种情况:
(1)两个取代基定位方向一致
当两个取代基定位效应一致时,它们的作用具有加和性.如:
(2)两个取代基定位方向不一致
当两个定位基定位效应发生矛盾时,又分为三种情况.
两个都是邻对位定位基,但是强弱不同,总的定位效应是强的取代基起主导作用.
一个是邻对位定位基,一个是间位定位基,邻对位定位基起主导作用.
两个均是间位定位基,二者的定位效应又互相矛盾时反应很难发生.
(二),选择适当的合成路线
定位规律还可应用于有机合成,以选择适当的合成路线.如:
如以甲苯为原料制备4-硝基-2-氯苯甲酸
稠环芳烃
1,萘
萘是两个苯环通过共用两个相邻碳原子而形成的芳烃.其为白色的片状晶体,不溶于水而溶于有机溶剂,有特殊的难闻气味.萘有防虫作用,市场上出售的卫生球就是萘的粗制品.
萘及其衍生物的命名:按下述顺序将萘环上碳原子编号,稠合边共用碳原子不编号.
在萘分子中1,4,5,8位是相同位置,称为α位,2,3,6,7位是相同位置,称为β位.命名时可以用阿拉伯数字,也可用希腊字母标明取代基的位次.
1-甲萘 1-甲基-5-氯萘甲酸
α-甲萘
萘分子中键长平均化程度没有苯高,因此稳定性也比苯差,而反应活性比苯高,不论是取代反应或是加成,氧化反应均比苯容易.
萘的化学性质
(1)取代反应 萘的化学性质与苯相似,也能发生卤代,硝化和磺化反应等亲电取代反应.由于萘环上α位电子云密度比β位高,所以取代反应主要发生在α位.
在三氯化铁的催化下,萘能顺利地与氯发生反应.
+ Cl2
萘的硝化比苯容易,α位比苯快750倍,β位也比苯快50倍.因此萘的硝化在室温下也能顺利进行.
萘的磺化反应随反应温度不同,产物也不一样,低温产物主要为α-萘磺酸,高温条件下主要产物为β-萘磺酸.
+ H2SO4
(2)氧化反应
萘比苯易氧化,氧化反应发生在α位.在缓和条件下,萘氧化生成醌;在强烈条件下,萘氧化生成邻苯二甲酸酐.
2,蒽和菲
蒽的分子式为C14H10,它是由三个苯环稠合而成,且三个环在一条直线上.蒽是白色片状带有蓝色荧光的晶体,不溶于水,也不熔于乙醇和乙醚,但在苯中溶解度较大.蒽环的编号从两边开始,最后编中间环,其中1,4,5,8四个位相同,称为α位,2,3,6,7四个位相同,称为β位,9,10两个位相同,称为γ位.
菲的分子式也是C14H10,与蒽互为同分异构体,它也是由三个苯环稠合而成,但三个苯环不在一条直线上,其结构式为:
休克尔规则
1931年,休克尔从分子轨道理论角度提出了 断芳香化合物的规则,这个规则强调了两点:①在环状共轭多烯烃分子中,组成环的原子在同一平面上或接近同一平面;②离域的π电子数为4n+2时,该类化合物具有芳香性.这个规则称为休克尔规则,也叫4n+2规则.