电分析化学
电分析化学是仪器分析的一个重要的分支，它是以测量某一化学体系或试样的电响应为基础建立起来的一类分析方法。它把测定的对象构成一个化学电池的组成部分，通过测量电池的某些物理量，如电位、电流、电导或电量等，求得物质的含量或测定某些电化学性质。
第八章 电分析化学
Electroanalytical Chemistry
电 分 析 化 学 方 法 分 类
电极 电 位与液体接界电位
化 学 电 池
电 极 的 种 类
第一节 电分析化学方法分类
一 定义和内容
1 定义
电化学分析法也称为电分析化学,尽管存在不同意见,一些著名学者还是提出了大多数人可接受的定义.50年代,I.M. Kolthoff 提出:
Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry.80 年代,由于分析化学的快速发展,电分析化学的内容的扩充和更新,这一定义不能准确适应,J.A.Plambeck 修正了这一定义:
Electroanalytical chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties, and environments of chemical species.
在我国早期引用Kolthoff 的定义.80年代后,提出的中文定义为:"依据电化学和分析化学的原理及实验测量技术来获取物质的质和量及状态信息的一门科学."
2.内容
概括为:成分分析和形态分析;动力学和机理分析;表面和界面分析等方面的内容.现有方法约200种.在科学研究,工农业生产,几乎处处都有电分析方法的应用.
1.经典方法:按原理命名,划分为五大类
(1)电导分析(G=1/R),
(2)电位分析(E=k+SlogC),
(3)库仑分析(Q=nFM),
( 4 ) 电解分析(就指电重量方法),
(5)伏安和极谱法(i=kc).
2.按激发信号分类:
(1)电位激发(计时电流,伏安和极谱,库仑)
(2)电流激发(计时电位,恒流电解,库仑等
(3)滴定剂激发(滴定方法等).
二.分类(三种分类方法)
3.按电极反应本质分类(IUPAC 建议方法).
(1)既无双电层,也无电极反应.
电导法,电导滴定法等.
(2)有双电层无电极反应.
微分电容,非法拉第法等.
(3)有电极反应.
A.电解电流=0 B.电解电流≠0
这类方法,IUPAC建议,划分成三类(1)施加恒定激发信号,
(2)施加可变的大振幅激发信号,(3)施加小振幅度激发信号.
一.原电池
负极 Zn=Zn2+ + 2e-
(发生氧化反应)
正极 Cu2++2e-=Cu
(发生还原反应)
总反应 Zn+Cu2+= Zn2++Cu
第二节 化学电池
图8.1 Cu-Zn原电池示意图
1-素烧瓷片或盐桥;2-检流计
两个条件:
1.反应物中的氧化剂和还原剂须分隔开来,不能使
其直接接触;
2.电子由还原剂传递给氧化剂要通过溶液之外的导
线(外电路)
发生氧化反应的电极称为阳极,发生还原反应的电极称为阴极.
而电极的正和负是由两电极二者相比较,正者正,负者为负.也就是说,阳极不一定是正极,负极也不一定是阴极.
阴极
Zn 2++2e- = Zn
阳极
Cu=Cu2++ 2e-
总反应:
Zn 2++Cu=Cu2++Zn
二,电解池
图8.2 Cu-Zn电解池示意图
1-素烧瓷片或盐桥;2-外电源
将外电源接到Cu— Zn原电池上,如果外电源的
电压稍大于Cu-Zn原电池的电动势,且方向相时,
则外电路电子流动方向只能按外电源的极性而定.此
时,两极的电极反应与原电池的情况恰恰相反.
三. 电池的表示方法原电池
Zn|ZnSO4(xmol/L) || CuSO4(ymol/L)|Cu
电解池
Cu|CuSO4(ymol/L) || ZnSO4(xmol/L)| Zn
电池电动势
E电池= φ右-φ左
写电池式的规则:
(1)左边电极进行氧化反应,右边电极进行还原反应.
(2) 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面,都 用单竖线"｜"表示.当两种溶液通过盐桥连接时,已消除液接电位时,则用双竖线"‖"表示.
(3)电解质位于两电极之间.
(4)气体或均相电极反应,反应本身不能直接作电极,要用惰性材料作电极,以传导电流,在表示图中要指出何种电极材料(如Pt, Au, c等).
(5)电池中的溶液应注明浓(活)度,如有气体则应注明压力,温度,若不注明系指摄氏25oC和1大气压.
一, 电极电位
_ 一个化学电池包括有各种物质相的接触,如固体一溶液,溶液一溶液,固体一固体,溶液一气体等.在两相接触的界面上,它们的性质与相内是不同的.无论是哪种相间的接触,在它们的界面上都存在着电位差.两不同物相间的电位差,称为电极电位.
第三节 电极 电 位与液体接界电位
1 带电质点在两相间的转移
图8.3 相间离子迁移产生电位差示意图
(固-液两相接触的瞬间)
2 某些阳离于或阴离子在相界面附近的某一相内选择性吸附 .
图8.4 相间由离子吸附产生电位差示意图
3 不带电的偶极质点(如有机极性分子和小偶极子)在界面附近的定向吸附.
图8.5 偶极分子定向吸附产生的电位差示意图
二,液体接界电位
(一), 液接电位的形成
当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时,由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移.当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位,它不是电极反应所产生,因此会影响电池电动势的测定,实际工作中应消除.
(二), 液接电位的消除——盐桥(Salt bridge)
盐桥的制作:加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M),加热混合均匀,注入到U形管中,冷却成凝胶,两端以多孔沙芯(porous plug)密封防止电解质溶液间的虹吸
而发生反应,但仍形成电池回路.由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当,因而液接电位很小.通常为 1 2 mV.
图8.6 液体接界电位
盐桥是"联接"和"隔离"不同电解质的重要装置
(1)作用
接通电路,消除或减小液接电位.
(2)使用条件
a.盐桥中电解质不含有被测离子.
b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等.
c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液.常用作盐桥的电解质有:KCl,NH4Cl,KNO3等.
试液‖KCl(饱和～4mol/L)｜Hg2Cl2,Hg
发生电极反应时,电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为极化.如库仑分析中的两支 Pt 电极,滴汞电极都产生极化,是极化电极.(在阴极附近,阳离子被快速还原,而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近,阴极电位比可逆电位更负;在阳极附近,电极被氧化或溶解,离子来不及离开,阳极电位比可逆电位更正)可通过增大电极面积,减小电流密度,提高溶液温度,加速搅拌来减小浓差极化.
(一)浓差极化
三,极化和过电位
(二) 电化学极化
主要由电极反应动力学因素决定.由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定,即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生.(在阴极,应使阴极电位更负;在阳极应使阳极电位更正).
电化学极化是由于电极反应的速度较慢而引起的.很多电极反应不仅包括有电子转移过程,还有一系列化学反应的过程.如果其中某一步过程的速度较慢,就限制总的电极反应的速度.在电化学极化的情况下,流过电极的电流受电极反应的速度限制,而在浓差极化时,电流是受传质过程的速度所限制.
第四节 电极的种类
指示电极:电极电位随被测电活性物质活度变化的电极.
以金属为基体,共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应.可分为以下四种:
(一) 第一类电极(Electrode of the first kind):亦称金属基电极(M Mn+)
电极反应:
电极电位:
要求: 0(Mn+/M)> 0, 如Cu, Ag, Hg 等;其它元素,如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 虽然它们的电极电位较负,因氢在这些电极上的超电位较大,仍可做一些金属离子的指示电极.
特点:因下列原因,此类电极用作指示电极并不广泛
a)_选择性差,既对本身阳离子响应,亦对其它阳离子响应;
b)_许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用,因为酸可使其溶解;
c)_电极易被氧化,使用时必须同时对溶液作脱气处理
d) 一些"硬"金属,如Fe, Cr, Co, Ni.其电极电位的重现性差;
e) pM-aMn+作图,所得斜率与理论值(-0.059/n)相差很大,且难以预测;
较常用的金属基电极有:Ag/Ag+,Hg/Hg22+(中性溶液);Cu/Cu2+,Zn/Zn2+,Cd/Cd2+,Bi/Bi3+,Tl/Tl+,Pb/Pb2+(溶液要作脱气处理).
(二) 第二类电极:亦称金属-难溶盐电极(M MXn)
电极反应:
电极电位:
此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极; 如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极,对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极.
但该类电极最为重要的应用是作参比电极.
(三) 第三类电极:M (MX+NX+N+)
其中MX,NX是难溶化合物或难离解配合物.举例如下.
Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
电极反应:Ag2C2O4+2e==2Ag+ + C2O42-
电极电位:
因为:
代入前式得:
简化上式得:
可见该类电极可指示Ca2+活度的变化.
对于难离解的配合物,如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极
电极反应:HgY2- + 2e ===Hg + Y4-
电极电位:
式中比值aHgY/aCaY 可视为常数,
因此得到:
同上例,该电极可用于指示Ca2+活度的变化(测定时,可在试液中加入少量HgY).
(四) 零类电极(Metallic redox indicators):亦称惰性电极.电极本身不发生氧化还原反应,只提供电子交换场所.
如Pt/Fe3+,Fe2+电极, Pt/Ce4+,Ce3+电极等.
电极反应:Fe3+ + e === Fe2+
电极电位:
可见 Pt 未参加电极反应,只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所.
(五)膜电极
具有敏感膜并能产生膜电位的电极,称为膜电极,它以固体膜或液体膜为探头,其膜电位是由于离子交换或扩散而产生,而没有电子转移,其膜电位与特定的离子活度的关系式符合能斯特公式.
主要由离子选择性膜、内参比电极和内参比溶液组成。根据膜的性质不同，离子选择性电极可分为非晶体膜电极、晶体膜电极和敏化电极等
微电极和修饰电极
二 根据电极所起的作用分类
(一) 指示电极和工作电极
在电化学测试过程中,溶液主体浓度不发生变化的电极,称为指示电极.如果有较大电流通过,溶液的主体浓度发生显著的变化的电极,称为工作电极.
电位分析法中离子选择性电极为指示电极,在电解分析和库仑分析中所用的铂电极为工作电极.
定义:与被测物质无关,电位已知且稳定,提供测量电位参考的电极,称为参比电极.前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极.但因该 种电极制作麻烦,使用过程中要使用氢气,因此,在实际测量中,常用其它参比电极来代替.
1,甘汞电极(Calomel electrode)
定义:甘汞电极由汞,Hg2Cl2和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液组成.
电极组成:Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下图所示.
(二)参比电极
图8.7 甘汞电极 (a)233型;(b)217型
1-导线;2-加液口;3-KCI溶液;4-素烧瓷芯;5-铂丝
6-Hg;7-Hg2CI2
可见,电极电位与Cl-的活度或浓度有关.当Cl 浓度不同时,可得到具有不同电极电位的参比电极.(注意:饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)
电极反应:Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl-
电极电位:
特点:
a) 制作简单,应用广泛;
b) 使用温度较低(<40oC).但受温度影响较大.(当T从20oC 25oC时,饱和甘汞电极位从0.2479V 2444V, E=0.0035 V);
c) 当温度改变时,电极电位平衡时间较长;d) Hg(II)可与一些离子产生反应.
阻抗高,电流小,KCl渗漏少
适宜于水溶剂
阻抗小,有渗漏,接触好
适宜非水溶液及粘稠液
图8.8 甘汞电极
2,Ag/AgCl电极
定 义:该参比电极由插入用AgCl 饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶 液)的 KCl 溶液中构成.
电极组成:Ag AgCl,(xM)KCl
电极反应:AgCl + e == Ag + Cl-
电极电位:
构 成:同甘汞电极,只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl) 换成涂有AgCl的银丝即可.
特 点:a) 可在高于60oC的温度下使用;
b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞)
银-氯化银电极
在银丝或铂丝上镀一层纯银,将其洗净后,以其为阳极置于lmol/LHCI中,电解约 0.5 h,这时在电极上覆盖一层淡紫色的AgCI层,再将其放在用AgCI饱和的Cl-溶液,即制得银一氯化银电极.
图8.9 银-氯化银电极
1-导线;2-Ag-AgCI丝;3-KCI溶液;4-素烧瓷芯
三,参比电极使用注意事项
1)电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面!(防止试样对内部溶液的污染或因外部溶液与Ag+,Hg2+发生反应而造成液接面的堵塞,尤其是后者,可能是测量误差的主要来源)
2)上述试液污染有时是不可避免的,但通常对测定影响较小.但如果用此类参比电极测量K+,Cl-,Ag+,Hg2+ 时,其测量误差可能会较大.这时可用盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4)来克服.
(三)辅助电极或对电极
(四)极化电极和去极化电极
在电解过程中,插入试液中电极的电位完全随着外加电压的变化而变化或当电极的电位改变很大而电流改变很小时,这类电极称为极化电极.如普通极谱中所用的滴汞电极.当电极电位不随着外加电压的变化而变化,或当电极的电位改变很小而电流改变很大时,这类电极称为去极化电极.如电位分析法中饱和甘汞电极和离子选择性电极.
它们提供电子传递的场所,当通过电流很小时,一般直接由工作电极和参比电极组成电池,但当电流较大时需采用辅助电极构成三电极系统来测量.
1. 初期阶段,方法原理的建立
1801年W.Cruikshank,发现金属的电解作铜和银的定性分析方法.
1834年M.Faraday 发表"关于电的实验研究"论文,提出Faraday定律Q=nFM.
1889年W.Nernst提出能斯特方程.
1922年,J.Heyrovsky,创立极谱学.1925年,志方益三制作了第一台极谱仪.1934年D.Ilkovic提出扩散电流方程.
(Id = k C)
三.发展历史与展望 发展历史可概括为四阶段:
2.电分析方法体系的发展与完善
电分析成为独立方法分支的标志是什么呢 就是上述三大定量关系的建立.50 年代,极谱法灵敏度,和电位法pH测定传导过程没有很好解决.
3.近代电分析方法
固体电子线路出现,从仪器上开始突破,克服充电电流的问题,方波极谱,1952 G.C.Barker提出方波极谱.1966年S.Frant和 J.Ross提出单晶(LaF3)作为F— 选择电极,"膜电位"理论建立完善.其它分析方法,催化波和溶出法等的发展,主要从提高灵敏度方面作出贡献.
时间和空间上体现"快","小" 与"大" .
(1)化学修饰电极(chemically modified electrodes)
(2)生物电化学传感器(Biosensor)
(3)光谱一电化学方法 ( Electrospectrochemistry)
(4)超微电极(Ultramicroelectrodes)
(5)另一个重要内容是微型计算机的应用,使电分析方法产生飞跃.
4 .现代电分析方法
1.已知电极反应Ag+ + e- Ag的 为0.799V,电极 反应Ag2C2O4+2e- 2Ag+C2O42-的标准电极电位
为0.490V,求Ag2C2O4的溶度积常数.
解 提示:标准电极电位 是电对Ag+/Ag在化学反应:2Ag++ C2O42- Ag2C2O4平衡时,[C2O42-]=
1mol·L-1的电极电位.
根据能斯特方程: = E Ag+ , Ag =
+0.059lg[Ag+] =
=已知 =0.490V, =0.799,令[C2O42-]=1
得到0.490=0.799+0.59lg(ksp/1)1/2
lgKsp=-0.309×2/0.059=-10.475
Ksp=3.4 × 10-11
2.计算AgCl+e Ag+Cl-电极反应的标准电极电位
( EAgCl,Ag =0.799V,氯化银的Ksp=1.8×10-10)
解 提示:标准电极电位是指电极反应中个组分活度等于1时的电极电位.本题中,Ag和AgCl是固体,活度是常数,作为1.故只要计算出[Cl-]=1时银电极的电极电位,就是该电极反应的标准电极电位.
根据能斯特方程,银电极的电极电位为:
+0.0591lg[Ag+]
由于Cl-与Ag+发生沉淀反应,沉淀平衡为:
Ag++ Cl-= AgCl↓
当溶液中[Cl-]=1mol·L-1时,可求得Ag+浓度:
[Ag+]=Ksp/ [Cl-]= Ksp于是得到:
= E Ag+,Ag
= +0.0591lg Ksp
=0.799+0.059lg(1.8×10-10)
=0.224V
3. KMnO4在酸性溶液中发生电极反应:
其标准电极电位为1.51V.已知
试问:PH=2时,KMnO4能否氧化Br-和I-,当PH=6时,能否氧化Br-和I-.
解 设[MnO4-]=[Mn2+]得到:
当PH=2时,
故KMnO4可以氧化Br-和I-
当PH=6时,
故KMnO4可以氧化I-,但不能氧化Br-
1.浓度均为1*10-6mol /L的硫,镍离子,对氯化银晶体膜电极的干扰程度,硫 镍(填＞,＝或＜.已知:KCl,Br=KCl,S)
(南开大学2002年)
2.活动载体膜电极的敏感膜是( )
A 晶体膜 B 固态无机物
C 固态有机物 D 液态有机化合物
(南开大学2001年)
3.氨气敏电极是以0.01mol/L氯化铵作为缓冲溶液,指示电极可选用( )
A Ag-AgCl电极 B 晶体膜氯电极
C 氨电极 D pH玻璃电极
(南开大学2003年)
4.制造晶体膜电极时,常用氯化银晶体掺加硫化银后一起压制成敏感膜,加入硫化银是为了( )
A.提高电极的灵敏度 B. 提高电极的选择性
C.降低电极的内阻 D.延长电极的使用寿命
5.pH玻璃电极膜电位的产生是由于:
(A)膜内外电子转移 (B)氢离子得电子
(C)氢氧根失电子
(D)溶液中和玻璃膜水化层的氢离子的交换作用
(郑州大学2002年)
6.用钙离子选择电极测定3.30*10-4 mol/L CaCl2溶液的活度,若溶液中存在0.20mol/L的NaCl.
计算:
(1).由于NaCl的存在所引起的相对误差是多少 (已知KCa2+.Na+ = 0.0016)
(2)欲使钠离子造成的误差减少至2%,允许NaCl的最高浓度是多少