油田杀菌剂
油田杀菌剂简介在油田二次采油中，需要大量回注水，由于回注水中一般都含有硫酸盐还原菌（SRB）、腐生菌（TGB）和铁细菌等易引起金属腐蚀、地层堵塞、化学剂变质等一系列不利于注水采油的细菌微生物。同时回注水含有较高的钙镁离子，易产生注水管线和地层严重结垢，从而引起注水管线和地层堵塞。这些都给油田生产运行造成巨大的经济损失。因此，一般都需要在污水回注前投加杀菌剂和缓蚀阻垢剂进行预处理。
油田杀菌剂的发展现状目前油田所使用的杀菌剂一般都是沿用民用水和工业循环水的药剂，按其杀菌机理可分为有氧型杀菌剂和非氧型杀菌剂。由于油田环境及对水质的要求不同，细菌的种类及其危害不同，故对杀菌剂的性能要求也不同。
对油田危害最大的细菌有硫酸盐还原菌、铁细菌和腐生菌，因此，选择杀菌剂要针对这些细菌入手。硫酸盐还原菌是厌氧菌，可氧化含碳有机化合物或氢、还原硫酸盐产生H2S。它生存的pH范围很宽，可在5.5～9.0之间，油田一般存在的硫酸盐还原菌是去磺孤菌属，主要是成群或成菌落附着在管壁上，它的主要危害是对金属表面的去极化作用；由于其氢化酶的作用，将硫酸盐还原成硫化物和初生态氧［O］，而［O］与［H］去极化生成H2O，靠它的去极化作用加速对管道和设备的腐蚀，腐蚀产物FeS又可以堵塞管道和注水井。由于硫酸盐还原菌的危害最大，几乎从各个方面妨碍采油，所以，近年人们很重视对它的研究，如发现硫酸盐还原菌的新菌株、其氧化含碳有机物的范围等。
腐生菌又称粘液形成菌，是好气异养菌，它分泌大量的粘液附着在管线和设备上，造成生物垢堵塞注水井和过滤器，同时，也会产生氧浓差电池而引起设备和管道的腐蚀及给硫酸盐还原菌提供生存、繁殖的环境等。其中最重要的腐生菌—铁细菌是分布很广的多目多科细菌，它主要是将亚铁氧化成高价铁，利用铁氧化释放的能量满足其生存的需要，它的危害比一般腐生菌的危害大，往往是检测杀菌剂效果时选用的菌种。
细菌和其它生物一样，也要受到环境因素的制约。可根据影响细菌生长的因素来选择杀菌灭藻药剂：①阻碍菌体的呼吸作用；②抑制蛋白质的合成，或破坏蛋白质的水膜，或中和蛋白质的电子，使蛋白质沉淀而失去活性；③破坏菌体内外环境平衡，使其失水干枯而死，或充水膨胀而亡；④妨碍核酸的合成，丧失和改变其核酸的活性。除此以外，还要考虑环保等因素，有的药剂杀菌能力很强，但不能生物降解，有的药剂能杀死这种细菌但却是其它细菌的营养液，这些都不能用于油田杀菌。另外，油田的地质情况和水中的杂质都会影响杀菌剂的药效。从目前油田所使用的杀菌剂及其效果看，表面活性剂类（SAA），特别是阳离子和两性离子的季铵盐化合物，能降低水的表面张力、剥离污泥、与其它化学药剂配伍增效，具有一剂多能的特性，是目前油田广泛使用的杀菌剂之一。其代表为十二烷基二甲基氯化苄（俗称1227）。其杀菌机理是选择性地吸附到带负电荷的菌体上，在细菌表面形成高浓度的离子团而直接影响细菌细胞的正常功能，它直接损坏控制细胞渗透性的原生质膜，使之干枯或充涨死亡。由于投放SAA杀菌剂时会产生大量泡沫，同时SAA会和水中的有机物及其它杂质络合而失去杀菌效率，因此在使用SAA杀菌剂时往往要添加消泡剂，同时必须对油井进行清洗、反排、酸化等严格的操作管理。
油田杀菌剂的开发趋向细菌的生命力极强，任何一种杀菌剂使用时间长都会使细菌产生抗药性，引起杀菌剂的杀菌效率下降、药量增加等问题，因此，需要不断地开发研制新的油田杀菌剂。我国在油田杀菌剂的研发方面作了大量工作，目前仍以SAA类杀菌剂为主。（1）烷基改性的季铵盐类杀菌剂在十二烷基二甲基苄基氯化铵的基础上进行烷基改性，如：北京化工研究院精细化工研究所研发的［2-羟基-3-十二烷氧基］丙基三甲基氯化铵类杀菌剂；南京化工大学研制的缩醛基改性的季铵盐杀菌剂；北京石油化工科学研究院研制的双杂环结构季铵盐杀菌剂；日本医务株式会社研制开发的带苯氧基季铵盐类杀菌剂等，都是烷基改性季铵盐类杀菌剂，可作1227杀菌剂的替代产品。这类杀菌剂由于其疏水基含有水溶性基团，可以提高季铵盐在油水中的分散度，增加表面活性剂的表面活性，加强药剂在细菌菌体的吸附作用，因而增强它的杀菌效杀。中原油田分公司采油工程技术研究院开发了新型改性季铵盐（MF-1）杀菌剂，其合成方法为：C1～C14有机胺类化合物、C2～C3环氧卤烷类化合物和C1～C5有机酸类化合物（摩尔配比1：1：1），在常压、40～110℃下反应合成。在中原油田采油二厂应用表明，MF-1用量大于20mg/L后，对硫酸盐还原菌（SRB）、腐生菌（TGB）以及铁细菌均有良好的杀灭效果，明显优于同剂量的1227季铵盐杀菌剂的杀菌效果。加剂量在20mg/L时，上述三类细菌的杀菌率分别为99.0%、99.2%和99%；加剂量在30mg/L时，杀菌率均达到100%，而同剂量1227的杀菌率分别为96%、99%和99%。这是由于MF-1酯键和其他有机基团的引入对菌藻类生物细胞膜有更好的亲和性，增强了其对细胞膜的破坏性，提高了季铵盐的杀菌能力。另外，MF-1的缓蚀和阻垢性能也较1227有很大提高，加剂量20mg/L时，MF-1的缓蚀率和阻垢率分别为52.5%和38.6%，而1227分别为29.4%和10.2%。这是由于疏水性酯键和相关基因的引入，提高了其在金属表面吸附成膜的致密性和强度，从而增强了其缓蚀效果，也改善了其对成垢物质的分散能力，使其阻垢率大幅度提高。（2）季膦盐类杀菌剂季膦盐类杀菌剂的开发和研制被称为近十年来杀菌剂研究的最新进展之一。从季膦盐和季铵盐的结构看，磷原子氮原子的离子半径大，极化作用强，使得季膦盐更容易吸附带负离子的菌体，同时由于季膦盐分子结构比较稳定，与一般氧化还原剂和酸碱都不发生反应。因此，季膦盐的使用范围很广，可在pH=2～12的水中使用，而季铵盐只有在pH≥9时效果才最佳。所以季膦盐更是一种高效、广谱、低药量、低发泡、低毒、强污泥剥离作用的杀菌剂。北京石油化工科学研完院研制的RP-71药剂就是季膦盐类杀菌剂。（3）双分子膜表面活性剂型杀菌剂该表面活性剂结构是长链烷基SAA的两个离子头各有一个连接基团连接，称之为DimerisSAA或GerminiSAA，亦即二聚SAA，由于该SAA的特殊结构，使它具有独特的表面活性：它的CMC值要比普通单分子的SAA低两个数量级，降低表面张力的能力C20值要低三个数量级。它用作杀菌剂时，抗菌波长范围比一般单链铵盐宽。其使用范围很广，可以在温度为1～175℃、pH=4～1的淡水、海水和废水等多种水系统中进行杀菌灭藻，特别是中间连接基团含有S-S键时，容易改变含硫蛋白质的物化性能而使其具有优越的杀菌活性。由于该药剂配伍性能好，与普通SAA有良好的协同作用，因而可大大弥补该药剂价格相对较高的缺陷。（4）双重作用的杀菌剂由杀菌剂的杀菌机理可将杀菌剂分为氧化型和非氧化型杀菌剂，SAA杀菌剂属非氧化型的杀菌剂，靠其在细菌表面吸附和渗透作用进行杀菌；氧化型的杀菌剂靠其氧化作用进行杀菌。北京化工研究院大禹水处理技术开发公司研制的二溴氮川丙酰胺是通过在细菌表面的吸附和渗透，与细菌内部的有机溴及蛋白质反应进行杀菌，是双重作用的杀菌剂。该药剂最早用于造纸行业和工业循环水处理，目前该公司将其用于油田水的杀菌，也取得较好效果，是一种有发展潜力的油田杀菌剂品种。（5）复配型油田杀菌剂的研究各种类型的杀菌剂，特别是有机类化合物，如SAA，除了具有杀菌效果外还兼有缓蚀、除垢等作用，如将几种药剂复配使用，将会大大地提高杀菌效果。目前市场上销售的SQ8实际是二硫氰基甲烷与1227复配而成，其杀菌效果较1227杀菌剂更明显，特别适用于那些对1227杀菌剂已产生抗药性的细菌。随着近年对阴阳离子表面活性剂结合体的研究和开发，复配型杀菌剂将会扮演重要角色。 另外，已有报道，将某些杀菌剂活性组分负载在一些高分子材料上，得到不溶性的杀菌剂，这种负载型杀菌剂具有高活性、快速、广谱和可再生的特性。由于该杀菌剂不污染处理过的水，符合绿色化学的发展方向，有着巨大的市场潜力。