自由基型解聚
（radical depolymerization）按自由基链式反应机理进行的高分子链
式解聚。它被看作自由基链式加聚反应的逆过程，整个过程包括链引发、负
增长、链转移和终止等步骤（见自由基聚合）。
链引发是高分子链的共价键在物理因素（如热、紫外线、高能辐射、机
械力等）作用下发生断裂并生成两个自由基的初级过程，它受高分子链中化
学键键能大小的影响。引发自由基一旦形成，则负增长、链转移和终止等反
应步骤便可相继发生。负增长是引发自由基按聚合反应中增长的逆过程进行
解聚的反应。链转移是在分子间或分子内传递自由基的反应。在自由基型解
聚中由于有链转移发生，一个活性中心可以解聚若干高分子链。终止是上述
自由基的终止反应，它可通过单个自由基的歧化或两个自由基的偶合作用而
发生。终止作用依赖于介质的粘度、高分子的分子量及其柔顺性，当引发生
成一对自由基的扩散受到阻碍时，则偶合终止的几率增大。
至于在有空气或氧气存在下的高分子自由基型降解，则按更复杂的自由
基支链反应，即所谓自动氧化机理进行（见高分子氧化）。