Wacker法

王朝百科·作者佚名  2012-05-12  
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钯酸盐催化剂的水中,被空气中的氧气氧化为乙醛的反应。

这是第一个工业化的有机金属(有机钯)反应,亦是均相催化和配位催化中很重要的一个反应,在1960年代后发展很快,在石油化工发达的国家已大幅取代了乙炔水合法,用于从烯烃制取醛、酮类。反应中的钯配合物与烯烃配合物蔡氏盐类似,不过后者是一个异相催化剂。

此反应形式上与氢甲酰化反应类似,都是工业上用于醛类的反应。但两者不同的是,氢甲酰化所用的是铑基催化剂,而且氢甲酰化是一个增碳过程。

反应机理见图。这一反应很容易发生,将乙烯和空气通入含有铜盐的氯化钯(Ⅱ)-盐酸水中,乙烯几乎全部转化为乙醛。而氯化钯则被还原为钯,在氯化铜的作用下得到再生。氯化铜被还原生成的氯化亚铜又可被空气、纯氧或其他氧化剂再氧化为二价铜。这一过程形式上可以表示为:

Wacker-Tsuji氧化反应为氧化更复杂的底物,Tsuji 发展了混合溶剂体系(DMF/H2O),又称为“Wacker-Tsuji 氧化反应”。最常用的烯烃底物是末烯,反应遵循马氏规则,得甲基酮。1,2-二取代烯烃也可反应,但区域选择性难以控制。1,1-二取代烯烃的氧化产率低。1,3-丁二烯氧化得α,β-不饱和醛。环烯烃氧化得环酮。

例如,1-癸烯在氯化钯和氯化铜存在下,在二甲基甲酰胺/水溶剂中,可被空气氧化成为2-癸酮。

 
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