定向基
定义定向基为化学术语,英文名为 orientating group,即同定位基。
分类第一类定位基—邻对位定位基使新引入的取代基主要进入它的邻、对位(邻位和对位异构体之和大于60%);
除卤素、氯甲基外,一般使苯环活化。这类定位基与苯环直接相连接的碳原子上,一般只具有单键(有未共用电子对)或带负电荷。第二类定位基—间位定位基新引入的取代基主要进入它的间位(间位异构体大于40%);
使苯环钝化。这类定位基与苯环相连接的碳原子上一般具有重键(电负性较大)或带正电荷。
定位规律的理论解释定位基的电子效应(I效应与C效应共同作用的结果。)
+I增加苯环上所有碳原子的电子密度(与苯相比较),‐I效应降低电子密度。
共轭和超共轭效应沿苯环的共轭链只能传递到定位基的邻位和对位,不能传递到间位碳原子上:+C效应使邻、对位电子密度增大较多,而‐C效应使间位电子密度降低较少。
例:﹣CH3,﹣OH和﹣NO2。
﹣CH3:+I和+C; ﹣OH:‐I和‐C+C; -NO2:﹣I和﹣C。定位基的立体效应苯环上有邻对位定位基时,生成的邻位和对位产物之比与苯环上定位基和引入基团的体积有关:两种基团体积越大,空间位阻越大,邻位产物越少。
示例:甲基苯硝化,邻位产物占58.5%;叔丁苯硝化,邻位产物占15.8%;叔丁苯磺化,几乎生成100%的对位产物。
温度和催化剂:
烷基苯磺化,升高反应温度利于提高对位取代物的比例;
溴苯氯化,分别用氯化铝和氯化铁作催化剂,所得异构体分别是对位较多和邻位较多。二元取代苯的定位规律苯环上已有两个取代基时,第三个取代基进入苯环的位置,取决于原来两个取代基的定位效应。
(1)原有两个定位基对第三个取代基定位作用一致时,由定位规律决定;
(2)两个定位基属同一类,但对第三个取代基定位作用不一致,主要由强定位基决定;若定位效应相近,可得混合物;
(3)两个定位基不属同一类,对第三个取代基定位作用不一致,第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定位基定位。