原子发射光谱
原子发射光谱是指由于物质内部运动的原子和分子受到外界能量后发生变化而得到的。
一、原理：
atomic emission spectrometry
原子发射光谱法（AES），是利用原子或离子在一定条件下受激而发射的特征光谱来研究物质化学组成的分析方法。根据激发机理不同，原子发射光谱有3种类型：① 原子的核外光学电子在受热能和电能激发而发射的光谱，通常所称的原子发射光谱法是指以电弧、电火花和电火焰（ 如ICP等）为激发光源来得到原子光谱的分析方法。以化学火焰为激发光源来得到原子发射光谱的，专称为火焰光度法。②原子核外光学电子受到光能激发而发射的光谱，称为原子荧光（见原子荧光光谱分析）。③原子受到X射线光子或其他微观粒子激发使内层电子电离而出现空穴，较外层的电子跃迁到空穴，同时产生次级X射线即X射线荧光(见X射线荧光光谱分析)。 在通常的情况下，原子处于基态。基态原子受到激发跃迁到能量较高的激发态。激发态原子是不稳定的，平均寿命为10-10～10-8秒。随后激发原子就要跃迁回到低能态或基态，同时释放出多余的能量，如果以辐射的形式释放能量，该能量就是释放光子的能量。因为原子核外电子能量是量子化的，因此伴随电子跃迁而释放的光子能量就等于电子发生跃迁的两能级的能量差 ，式中h为普朗克常数；c为光速；ν和λ分别为发射谱线的特征频率和特征波长。
根据谱线的特征频率和特征波长可以进行定性分析。常用的光谱定性分析方法有铁光谱比较法和标准试样光谱比较法。
原子发射光谱的谱线强度I与试样中被测组分的浓度c成正比。据此可以进行光谱定量分析。光谱定量分析所依据的基本关系式是I＝acb，式中b是自吸收系数，α为比例系数。为了补偿因实验条件波动而引起的谱线强度变化，通常用分析线和内标线强度比对元素含量的关系来进行光谱定量分析，称为内标法。常用的定量分析方法是标准曲线法和标准加入法。
原子发射光谱分析的优点是：①灵敏度高。许多元素绝对灵敏度为10-11～10-13克。②选择性好。许多化学性质相近而用化学方法难以分别测定的元素如铌和钽、锆和铪、稀土元素，其光谱性质有较大差异，用原子发射光谱法则容易进行各元素的单独测定。③分析速度快。可进行多元素同时测定。④试样消耗少(毫克级)。适用于微量样品和痕量无机物组分分析，广泛用于金属、矿石、合金、和各种材料的分析检验。
二、发展：
1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；原子光谱 --- 原子结构 --- 原子结构理论 --- 新元素在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降。
三、原子发射光谱分析法的特点:
(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；
(2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；
(3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱；
(4)检出限较低 10～0.1mg×g-1(一般光源)；ng×g-1(ICP）
(5)准确度较高 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) ；
(6)ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；
缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
四、原子发射光谱的产生：
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；
五、原子的共振线与离子的电离线：
原子由第一激发态到基态的跃迁：
第一共振线，最易发生，能量最小；原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。
离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)：电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。
原子谱线表：I 表示原子发射的谱线；
II 表示一次电离离子发射的谱线；
III表示二次电离离子发射的谱线；
Na 能级图
由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；
K 元素的能级图
Mg 元素的能级图
Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；
六、谱线强度
原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。
在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：
gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；
发射谱线强度：
影响谱线强度的因素：
（1）激发能越小，谱线强度越强；
（2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。
七、谱线的自吸与自蚀
等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。
自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。
自蚀：元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为。
谱线表，r：自吸；R：自蚀；
THE END