反位效应
英文反位效应 trans effect
定义在几何图形有对称中心的金属配合物中,配体有使其反位的另一配体不稳定的效应。
例如,二价铂配合物为平面四边构型,两条对角线的每对配体互为反位。
简史A.韦尔纳在研究了佩罗内反应和耶尔根森反应以后,曾指出在二价铂配合物中,其反位配位体间存在着反位消除作用。1926年切尼亚耶夫总结了这类反位消除作用的大量事实,提出反位效应原理。
现象在某些配合物内界的取代反应中,取代反应常常发生在反位效应较大的配体的反位位置上。
反位效应不仅在Pt配合物中存在,而且在Ni)、Pd(Ⅱ)、Au(Ⅲ)、Rh(Ⅰ)和Ir(Ⅰ)等正方平面形的配合物以及Pt(Ⅳ)、Co(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)、Pb(Ⅳ)和Mn(Ⅱ)等八面体形配合物中均存在(罗马数表示金属的氧化数)。由此可见,在几何图形有对称中心的配合物的取代反应中,反位效应是一种较为普遍的现象。配体的反位效应强度与中心原子的性质及其价态、内界和外界配体的种类、溶剂和反应条件等密切相关。
理论①极化理论:用极化概念来解释反位效应。
②‘t键理论:反位效应还可用键‘t概念来解释。反位效应理论尚有动力静电论、离解论及分子轨道论等,但都不如极化理论直观,也不如‘t键理论有说服力。
应用反位效应原理可作为合成金属配合物的指导原则。