显色反应
显色反应和显色剂
1、显色反应
在无机分析中，很少利用金属水合离子本身的颜色进行光度分析，因为它们的吸光系数值都很小。一般都是选适当的试剂，将带测离子转化为有色化合物，再进行测定。这种将试样中被测组分转变成有色化合物的化学反应，叫显色反应。显色反应有氧化还原反应和配位反应。而配位反应最主要，对于显色反应，一般应满足下列标准。
2、选择显色反应的一般标准
（1）选择性好。一种显色剂最好只与被测组分起显色反应。干扰少，或干扰容易消除。
（2）灵敏度高。分光光度法一般用于微量组分的测定，故一般选择生成有色化合物的、吸光度高的显色反应。但灵敏度高后，反应不一定选择性好。故应全面加以考虑。对于高含量组分的测定，不一定选用最灵敏的显色反应。（应考虑选择性）
（3）有色化合物的组成要恒定。化学性质稳定，对于形成不同配位比的配位反应，必须注意控制试验条件，使生成一定组成的配合物，以免引起误差。
（4）有色化合物与显色剂之间的颜色差别要大。这样显色时的颜色变化鲜明，而且在这种情况下，试剂空白一般较小。一般要求有色化合物的最大吸收波长与显色剂最大吸收波长之差在60nm以上。
R为显色剂，MR为有色化合物。
（5）显色反应的条件要易于控制。如果要求过于严格，难以控制，测定结果的再现性差。
3、无机显色剂
许多无机试剂能与金属离子起显色反应，如与氨水反应生成深蓝色的配离子，但多数无机显色剂的灵敏度和选择性都不高。其中性能较好。当有实用价值的无机显色剂列于表7-1：
表7-1 常用的无机显色剂
显色剂
反应类型
滴定元素
酸度
有色化合物组成
颜色
测定波长/nm
硫氢酸盐
配位
Fe(Ⅲ)
0.1~0.8
mol/L硝酸
Fe(SCN)52-
红
480
硫氢酸盐
配位
Mo(Ⅵ)
1.5~2mol/L硫酸
MoO(SCN)5-
橙
460
硫氢酸盐
配位
W(Ⅴ)
同上
WO(SCN)4-
黄
405
硫氢酸盐
配位
Nb(Ⅴ)
3~4mol/L盐酸
NbO(SCN)4-
黄
420
钼酸铵
杂多酸
Si
0.15~0.3mol/L硫酸
H4SiO4.
10MoO3.Mo2O3
蓝
670~820
钼酸铵
杂多酸
P
0.5mol/L硫酸
H3PO4.10MoO3.Mo2O3
蓝
670~830
钼酸铵
杂多酸
V(Ⅴ)
1mol/L硝酸
P2O5.V2O5.22MoO3.nH3O
黄
420
钼酸铵
杂多酸
W
4~6mol/L盐酸
H3PO4.10WO3.W2O5
蓝
660
氨水
配位
Cu(Ⅱ)
浓氨水
四氨合铜离子
蓝
620
氨水
配位
Co(Ⅲ)
浓氨水
Co(NH3)53+
红
500
氨水
配位
Ni
浓氨水
Ni(NH3)62+
紫
580
过氧化氢
配位
Ti(Ⅳ)
1~2mol/L硫酸
TiO(H2O2)2+
黄
420
过氧化氢
配位
V(Ⅴ)
0.5~3mol/L硫酸
VO(H2O2)3+
红橙
400~450
过氧化氢
配位
Nb
18mol/L硫酸
Nb2O3(SO4)2.(H2O2)2
黄
365
4、有机显色剂
大多数有机显色剂常与金属生成稳定螯合物，有机显色剂中一般都含有生色团和助色团。有机化合物中的不饱和键基团能吸收波长大于200nm的光。这种基团称为广义的生色团。例如偶氮基(- N=N-)，醌基等。某些会有环对电子的基团，它们与生色团上的不饱和键相互作用，可以影响有机化合物对光的吸收，使颜色加深。这些基团称为助色团。例如：胺基（-NH2），羟基（-OH）等，以及卤代基（X-)等,它们能与生色团上的不饱和键相互作用，引起永久性的电荷移动，从而减小了分子的激化能，促使试剂对光的最大吸收向长波方向移动。所以这些基团称为助色团。有机显色剂是一般分析工作中常用的显色剂，它能与金属离子生成螯合物。具有以下优点：
（1）颜色鲜明。一般ε>104,灵敏度高。
（2）稳定，离解常数小。
（3）选择性高，专属性强。
（4）可被有机溶剂萃取，广泛应用于萃取光度法。
有机显色剂种类很多，简单介绍几种:
（1）邻二氮菲
属于NN型螯合显色剂，是目前测定微量的较好显色剂。显色灵敏度高，ε＝1.1*104,λmax=508nm可直接测定Fe2+。反应是特效的，适用还原剂（如盐酸羟氨）将Fe3+还原为Fe2+，然后控制pH=5~6条件下，Fe2+与试剂作用，生成稳定的红色配合物。
（2）双硫腙
属于含硫显色剂，能用于测定Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等多种重金属离子。采用一致的酸度及加入掩蔽剂的办法，可以消除重金属离子之间的干扰。提高反应的选择性。反应灵敏度很高。如Pb2+的双硫腙的配合物:
λmax=520nm q=6.6*104
（3）偶氮胂（铀试剂）
属偶氮类螯合显色剂可在强酸型溶液中与Th(IV)、Zr(IV)、U(IV)等生成稳定的有色配合物。也可以在弱酸性溶液中与稀土金属离子生成稳定的有色配合物。可用于测定稀土的总量。
5、多元配合物
多元配合物是由三种或三种以上的组分形成的配合物。目前应用较多的是由一种金属离子与两种配位体所组成的配合物。一般称为“三元配合物”。
三元配合物在分析化学中，尤其在吸光光度分析中应用较普遍。
6、金属离子-配合剂-表面活性剂体系
金属离子与显色剂反应时，加入某些长碳气链的季胺盐，动物胶活聚乙烯醇等表面活性剂，可以形成胶束状的化合物，颜色向长波移动（红移），灵敏度会显著提高。
例如稀土元素与二甲酚橙在pH=5.5~6形成红色螯合物，显色的灵敏度不够。如有溴化十六烷基吡啶（CPB）加反应，即生成二甲酚橙：CPB=1：2：2的三元配合物，在pH=8~9时呈蓝紫色，灵敏度提高数倍，适用于痕量稀土元素总量的测定。
具体看参考资料~