离狱π键

又名大π键

是3个或3个以上原子形成的π键

通常指芳环的成环碳原子各以一个未杂化的2p轨道，彼此侧向重叠而形成的一种封闭共轭π键。

例如，苯的分子结构是六个碳原子都以sp2杂化轨道结合成一个处于同一平面的正六边形，每个碳原子上余下的未参加杂化的p轨道，由于都处于垂直于苯分子形成的平面而平行，因此所有p轨道之间，都可以相互重叠而形成以下图式：

苯的大π键是平均分布在六个碳原子上，所以苯分子中每个碳碳键的键长和键能是相等的