配位场理论

配位场理论

说明和解释配位化合物的结构和性能的理论。在有些配合物中，中心离子（通常也称中心原子）周围被按照一定对称性分布的配位体所包围而形成一个结构单元。配位场就是配位体对中心离子（这里大多是指过渡金属络合物）作用的静电势场。由于配位体有各种对称性排布，遂有各种类型的配位场，如四面体配位化合物形成的四面体场，八面体配位化合物形成的八面体场等。 有三种理论用于说明和解释配合物的结构和性能：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。

配位化合物的价键理论根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配位体间的结合力 。例如呈现反磁性，是由于中心离子有未充满的d轨道和s，p空轨道 ，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子 ；配位体L与中心离子M之间形成L→M的σ键 。是顺磁性的。中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合在一起。价键理论简明地解释配位化合物的几何构型和配位化合物的磁性等性质。价键理论没有提到反键轨道，不能满意解释配位化合物的光谱数据。

晶体场理论是静电作用模型。把中心离子（M）和配位体（L）的相互作用[1]看作类似 离子晶体中正负离子的静电作用。当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的 d轨道发生分裂。按微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配位体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用 。由于d轨道分布的特点，在配位场中原来5个能级简并的d轨道能级发生分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，比如电子将重新分布，体系能量会降低，据此解释配位化合物的各种性质。例如八面体配位离子中 ，d轨道分裂成两组：低能级的dxy，dxz，dyz，它们三者的能量相等， 称为t2g（2g为下标)轨道，此二者的能量相等；高能级的dx2-y2d，dz2，称为eg（g为下标）轨道。这两组能级间差值称为晶体场分裂能Δ ，配体场强越大，分裂能值越大。d电子根据Δ和成对能（P）相对大小填在这两组轨道上 ，形成强场低自旋和弱场高自旋结构。在不同构型的配合物中，中心离子d轨道能级分裂情况不同。以此成功地解释了配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质。

配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体成键作用 。描述配位化合物分子的状态主要是M的价层电子 波函数ψM与配位体L的分子轨道ψL组成离域分子轨道：ψ＝cMψM＋∑cLψL 。为了有效组成分子轨道，要满足对称性匹配，轨道最大重叠、能级高低相近等条件。

配位场理论是晶体场理论的发展，它的实质是配位化合物的分子轨道理论。在处理配位体所产生的电场作用下的中心金属原子轨道能级变化时，以分子轨道理论方法为主，采用类似的原子轨道线性组合等数学方法，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。