周环反应
周环反应
前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，另一种
是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种机理，在反应中不
形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。
这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步
完成的多中心反应称为周环反应。
周环反应： 反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的多中心反应。
反应物 ——→ 产物
周环反应的特征：
（1）多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。
（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何
引发剂的引发。
（3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。
周环反应的理论
（一） 轨道和成键
周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。有机化学
中涉及最多的原子轨道为1p轨道和2s轨道。
原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子
轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。
（二）分子轨道对称守恒原理
原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相
同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反
键轨道。
分子轨道对称守恒原理是1965年德国化学家伍德沃德（R.B.Woodward）和霍夫曼
（R.Hoffmann）根据大量实验事实提出的。
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫
比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。这几种理论各自从不同的角度讨论轨道的对称性。
其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。
分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大成果之一。为此，
轨道对称守恒原理创始人之一R.霍夫曼和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了
1981年的诺贝尔化学奖。
1．σ-键的形成
当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个σ-键的分子轨道。对称性相
同的原子轨道形成σ-成键轨道，对称性不同的原子轨道形成σ*成键轨道。见P532~533。
2．π-键的形成
当两个P轨道侧面重叠时，可形成两个π分子轨道。对称性相同的P轨道形成成键π轨
道。对称性不同的P轨道形成反键π*轨道。见P533~534。
（三）前线轨道理论
前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能
量最低的空轨道在反应只是至关重要的。福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简
称HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO）中
去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是处于前线
的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO）。
例如，丁二烯分子中总共有4个π电子，可形成4 个分子轨道ψ1，ψ2，ψ3，ψ4，其中ψ1
和ψ2为成键轨道，ψ3和ψ4为反键轨道。当丁二烯处于基态时，分子轨道ψ1和ψ2各有两个电
子，电子态为ψ12，ψ22，因E2 > E1，所以ψ2就是HOMO轨道。ψ3和ψ4是空轨道，而E3 < E4，
所以ψ3是LUMO轨道。ψ2和ψ3都为前线轨道。
化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。