气固相反应过程
气固相反应过程
gas-solid reaction process
反应物系中存在气相和固相的一种多相反应过程，包括气固相催化反应过程和气固相非催化反应过程。
气固相催化反应过程 气相组分在固体催化剂作用下的反应过程，是化学工业中应用最广、规模最大的一种反应过程。据统计，90％左右的催化反应过程是气固相催化反应过程。最早的一个工业气固相催化反应过程，是1832年建成的二氧化硫在固体铂催化剂上氧化成三氧化硫的反应过程。目前,工业上很多重要的反应过程,如合成氨生产中的一氧化碳变换和氨的合成，有机化工中的萘氧化制苯酐和苯氧化制顺酐，石油炼制中的催化裂化和催化重整等，均属此类。
基本步骤 气固相催化反应过程通常包括以下步骤（图1）:反应物从气相主体扩散到固体催化剂颗粒外表面(1);反应物经颗粒内微孔扩散到固体催化剂颗粒内表面(2);反应物被催化剂表面活性中心吸附(3)；在表面活性中心上进行反应(4)；反应产物从表面活性中心脱附(5);反应产物经颗粒内微孔扩散到催化剂颗粒外表面(6);反应产物由催化剂颗粒外表面扩散返回气流主体 (7)。步骤(1)和(7)合称为外扩散过程，步骤(2)和(6)合称为内扩散过程，均属传质过程。步骤(3)、(4)和(5)合称为表面反应；步骤(2)至(6)可视作催化剂内部过程。若其中某一步骤的阻力远较其他步骤为大，则该步骤为控制步骤。
在放热反应中，释放在催化剂表面活性中心上的热量，须先传递到催化剂颗粒外表面，再传递到气相主体；在吸热反应中，则按相反方向传递，由气流主体提供反应所需的热量。因此，除质量传递外，一般与表面反应同时存在的还有热量传递。发生在催化剂颗粒之外的质量传递和热量传递，统称为外部传递过程（见反应相外传质和传热）；发生在催化剂颗粒内的则称为内部传递过程（见反应相内传质和传热）。
气固相催化反应动力学 气固相催化反应的机理和反应速率与组分的分压和温度，以及催化剂的性状等因素之间的关系，常以反应动力学方程的形式表述。
气固相催化反应的动力学方程，可根据假设的反应机理导出，并通过实验检验予以确证。工程上常用的气固相催化反应动力学方程有两种，即根据均匀表面吸附理论导出的双曲型方程和根据非均匀表面吸附理论导出的幂函数型方程（见反应动力学）。双曲型方程的基本假设比较简单,虽然导得的动力学方程形式较为复杂,但模型参数的物理意义比较明确，这种方程主要适用于中等大小的催化剂活性表面覆盖率（工业气固相催化反应过程多数属于这种情形）。幂函数型方程的基本假设比较复杂，但动力学方程形式比较简单。幂函数型方程有时还作为经验公式用来关联实验数据。当催化剂的活性衰减较快时，还须建立催化剂失活速率方程。
传递过程对反应的影响 传质(外扩散和内扩散)使催化剂表面的反应物浓度低于气相主体，产物浓度高于气相主体。传质影响十分严重时，外表面反应物浓度在不可逆反应中趋近于零，在可逆反应中趋近于化学平衡浓度，过程属外扩散控制。传热使催化剂表面温度高于（反应放热）或低于（反应吸热）气相主体温度。传热影响严重时，温差可达数王朝，甚至上千度。
传递过程引起的催化剂表面浓度和温度与气相主体的差异，会影响反应速率和选择率（见化学计量学）以及催化剂的寿命。工业气固相催化反应过程，通常不能忽略内扩散的影响。为改善反应的选择率，可选择适宜的催化剂粒度和活性组分分布方式（图2）。如活性组分集中在催化剂表面层的“蛋壳”型催化剂，适宜于有串联副反应的反应。在实验室研究气固相催化反应过程的本征动力学时，为消除传递过程的影响，常提高气速并减小催化剂粒径。
气固相非催化反应过程 包括：气相反应物和固相反应物之间发生的反应，如硫铁矿和闪锌矿的焙烧，煤的气化；固相反应物受热分解生成气相产物的反应，如石灰石的煅烧。气相反应物生成固相产物的反应也可归属此类，但化学工业中较少见。一般而言，气固相非催化反应过程也由气相反应物向固相的传递、在固相内部的传递和表面反应等步骤串联而成，但由于固体颗粒直接参加反应，因此除表面反应和传递过程外，还必须考虑反应过程中颗粒性状变化的影响。根据颗粒性状变化的特点，已提出多种气固相非催化反应模型，其中应用较广的有缩核模型和缩粒模型。
缩核模型 适用于反应产物或反应残存物形成灰层覆盖在未反应固体核上的情况。随反应的进行，未反应的核逐渐缩小，灰层逐渐增厚，最后颗粒完全变成灰粒（图3）。过程通常由气相组分通过逐渐增厚的灰层的扩散控制，但也可能由固体核表面的反应控制，或两者的影响都不能忽略。
缩粒模型 适用于固体颗粒随反应的进行而逐渐缩小直至消失的情况（图4）。随反应的进行，反应产物或呈气态逸出，或呈固态脱落。过程可由气相组分的外扩散控制，也可由固体表面的反应控制。
化工生产中，气固相反应通常在固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中进行。